Bayesian Inference for Molecular Quantum Logic Spectroscopy

Molecular ions are emerging as powerful platforms for precision spectroscopy, quantum information processing, and the search for physics beyond the Standard Model. However, their rich internal structure — comprising electronic, vibrational, rotational, fine, and hyperfine, degrees of freedom — together with the absence of closed optical cycling transitions, makes direct state readout and coherent quantum control extremely challenging, particularly for polyatomic species. In this thesis, we develop a comprehensive theoretical and computational framework for the spectroscopy and quantum control of CaH+ and CaOH+ molecular ions co-trapped with a Ca+ logic ion in a linear Paul trap, using quantum logic spectroscopy (QLS) as the primary readout tool. We develop a classical probabilistic physics simulator that efficiently models the hyperfine Raman spectra of both molecular ions under realistic experimental conditions. The simulator, validated against the experimentally measured spectrum of CaH+, quantitatively reproduces the two-peak hyperfine structure and the J-dependent signature transitions. CaOH+ exhibits a qualitatively different spectrum where the hyperfine peaks are located near zero frequency and largely obscured by the optical dipole force (ODF) arising from spurious polarization components in the Raman beams. To circumvent this problem, we introduce a loop closing strategy that suppresses ODF-induced motional excitation by choosing a detuning-dependent pulse duration, making the CaOH+ hyperfine peaks experimentally accessible. To enable state identification through J-dependent signature transitions, we design a two-stage state preparation protocol. The first stage consists of a six-step optical pumping scheme, which includes a novel three-branch configuration exploiting Δm = -2 Raman transitions to remove population trapped in central dark states — a fundamental limitation of the standard two-branch approach. The second stage employs Raman-driven rapid adiabatic passage sideband pulses to transfer residual population to the target state robustly across multiple manifolds simultaneously. The resulting pumped spectra show clearly resolved signature transition peaks with significantly improved signal-to-noise ratio for both molecules. Finally, we develop a Bayesian state estimation framework to infer the rotational manifold of the molecular ion from sequential binary QLS measurement outcomes. The framework incorporates experimental imperfections through false-rate corrections, block-structured measurement sequences, and likelihood marginalization over Raman frequency uncertainties. For CaH+, success rates of 88–90% are achieved. For CaOH+, where overlapping signature transitions and parameter sensitivity make the inference considerably harder, the success rate improves from 12.5% without mitigation strategies to 45–58% with the full set of strategies; among converging runs, the success rate reaches 84–90%. This framework constitutes a solid computational foundation for experimental realization, and its general architecture — applicable to any nuclear spin-1/2 linear molecular ion — opens the door to coherent state manipulation and quantum control of a broad class of polyatomic molecular ions.

Gli ioni molecolari si stanno affermando come piattaforme potenti per la spettroscopia di precisione, l'elaborazione quantistica dell'informazione e la ricerca di fisica oltre il Modello Standard. Tuttavia, la loro ricca struttura interna — che comprende gradi di libertà elettronici, vibrazionali, rotazionali, fini e iperfini — insieme all'assenza di transizioni ottiche chiuse, rende estremamente difficili la lettura diretta dello stato e il controllo quantistico coerente, in particolare per le specie poliatomiche. In questa tesi, sviluppiamo un framework teorico e computazionale completo per la spettroscopia e il controllo quantistico degli ioni molecolari CaH+ e CaOH+ co-intrappolati con uno ione logico Ca+ in una trappola lineare di Paul, utilizzando la spettroscopia a logica quantistica (QLS) come strumento primario di lettura. Sviluppiamo un simulatore fisico probabilistico classico che modella in modo efficiente gli spettri Raman iperfini di entrambi gli ioni molecolari in condizioni sperimentali realistiche. Il simulatore, validato rispetto allo spettro misurato sperimentalmente di CaH+, riproduce quantitativamente la struttura iperfina a due picchi e le transizioni firma J-dipendenti. Il CaOH+ presenta uno spettro qualitativamente diverso, in cui i picchi iperfini si trovano vicino alla frequenza zero e sono in gran parte oscurati dalla forza dipolare ottica (ODF) generata da componenti di polarizzazione spurie nei fasci Raman. Per aggirare questo problema, introduciamo una strategia di chiusura dei loop che sopprime l'eccitazione motionale indotta dall'ODF scegliendo una durata del impulso dipendente dalla detuning, rendendo i picchi iperfini del CaOH+ sperimentalmente accessibili. Per consentire l'identificazione dello stato attraverso le transizioni firma J-dipendenti, progettiamo un protocollo di preparazione dello stato in due fasi. La prima fase consiste in uno schema di pompaggio ottico a sei stadi, che include una nuova configurazione a tre rami che sfrutta le transizioni Raman a Δm = -2 per rimuovere la popolazione intrappolata negli stati centrali — una limitazione fondamentale dell'approccio standard a due rami. La seconda fase impiega impulsi Raman di passaggio adiabatico rapido sul sideband per trasferire la popolazione residua allo stato bersaglio in modo robusto su più manifold simultaneamente. Gli spettri pompati risultanti mostrano picchi di transizione firma chiaramente risolti con un rapporto segnale-rumore significativamente migliorato per entrambe le molecole. Infine, sviluppiamo un framework di stima bayesiana dello stato per inferire il manifold rotazionale dello ione molecolare da sequenze di misure QLS binarie. Il framework incorpora le imperfezioni sperimentali tramite correzioni dei tassi di falso positivo e negativo, sequenze di misura strutturate a blocchi e marginalizzazione della verosimiglianza rispetto alle incertezze di frequenza Raman. Per CaH+, si raggiungono tassi di successo dell'88-90%. Per CaOH+, dove la sovrapposizione delle transizioni firma e la sensibilità ai parametri rendono l'inferenza considerevolmente più difficile, il tasso di successo migliora dal 12.5% senza strategie di mitigazione al 45-58% con l'insieme completo di strategie; tra le esecuzioni convergenti, il tasso di successo raggiunge l'84-90%. Questo framework costituisce una solida base computazionale per la realizzazione sperimentale, e la sua architettura generale — applicabile a qualsiasi ione molecolare lineare con spin nucleare 1/2 — apre la strada alla manipolazione coerente degli stati e al controllo quantistico di un'ampia classe di ioni molecolari poliatomici.