Scaffold bioceramici silico-ossi-nitruri dalla trasformazione termica di emulsioni siliconiche

This thesis work is situated within the field of bone tissue engineering, with the objective of developing advanced ceramic scaffolds that mimic the complex biomimetic architecture of trabecular bone. The research focuses on the synthesis of silicon-oxy-nitride bioceramics obtained through the thermal transformation of polymer-derived ceramics (PDCs). Specifically, an innovative protocol based on the use of silicone emulsions, processed via Masked Stereolithography (MSLA) technology, was employed. This additive manufacturing technique allowed for the high-precision printing of gyroid geometries. The primary goal is the development of structures that combine the biological properties necessary for bone regeneration with mechanical performance suitable for structural support. The experimental investigation highlighted a significant compromise related to the geometry and porosity of the gyroid scaffolds. Samples with a nominal porosity of 85% showed excellence from a chemical-structural standpoint, reaching a complete monophasic transition toward the target phase CaSi2O2N2. This phase is of particular biomedical interest because the presence of nitrogen in the crystal lattice can induce the formation of ammonium and ammonia upon contact with physiological fluids, endowing the material with intrinsic antibacterial properties. However, the high porosity of these samples drastically limits their mechanical strength. In contrast, scaffolds with 75% porosity exhibit superior mechanical properties similar to those of bone tissue, but their massiveness hinders the kinetics of chemical reactions, leading to the formation of multiphasic samples with undesired secondary phases. To overcome this criticality, the research implemented an ink engineering strategy through the addition of polydimethylsiloxane (PDMS) and a reaction accelerator. Diffraction (XRD) and microchemical (EDX) analyses, in addition to visual and mechanical property assessments, confirmed that these additives act as promoters of chemical kinetics, favoring the selective crystallization of the phase of interest and eliminating the calcium-free accessory phases identified morphologically via SEM. In particular, the formulation with 20% PDMS and the accelerator achieved a phase purity comparable to that of the 85% porosity scaffolds. The results obtained demonstrate the possibility of steering the chemical response through the modulation of the polymer precursor, paving the way for the production of 75% porosity bone scaffolds that integrate mechanical robustness and monophasic chemical purity.

Il presente lavoro di tesi si inserisce nell’ambito dell’ingegneria dei tessuti ossei, con l’obiettivo di sviluppare scaffold ceramici avanzati che ricalchino la complessa architettura biomimetica dell’osso trabecolare. La ricerca si focalizza sulla sintesi di bioceramici silico-ossi-nitruri ottenuti attraverso la trasformazione termica di polimeri derivati da ceramiche (PDC). Nello specifico, è stato impiegato un protocollo innovativo basato sull’uso di emulsioni siliconiche, processate mediante tecnologia Masked Ste-reolitography (MSLA). Questa tecnica di manifattura additiva ha permesso di stampare con alta precisione geometrie giroidi. L’obiettivo principale è lo sviluppo di strutture che coniughino le proprietà biologiche necessarie alla rigenerazione ossea con presta-zioni meccaniche adeguate al supporto strutturale. L’indagine sperimentale ha evidenziato un significativo compromesso legato alla geometria e alla porosità degli scaffold giroidi. I campioni con porosità nominale dell’85% hanno mostrato eccellenza dal punto di vista chimico-strutturale, raggiungendo una transizione monofasica completa ver-so la fase target CaSi2O2N2. Tale fase è di particolare interesse biomedico poiché la presenza di azoto nel reticolo cristallino può indurre la formazione di ammonio e ammoniaca a contatto con i fluidi fisiologici, conferendo al materiale proprietà antibatteriche intrinseche. Tuttavia, l’elevata porosità di questi campioni limita drasticamente la loro resistenza meccanica. Al contrario, gli scaffold al 75% di porosità presentano proprietà meccaniche superiori e affini al tessuto osseo, ma la loro massività ostacola la cinetica delle reazioni chimiche, portando alla formazione di campioni multifasici con fasi secondarie indesiderate. Per superare questa criticità, la ricerca ha implementato una strategia di ingegnerizzazione dell’inchiostro tramite l’aggiunta di polidimetilsilossano (PDMS) e di un acceleratore di reazione. Le analisi di diffrazione (XRD) e microchimiche (EDX), oltre alle analisi visive e delle proprietà meccaniche, hanno confermato che questi additivi agiscono come promotori della cinetica chimica, favo-rendo la cristallizzazione selettiva della fase di interesse ed eliminando le fasi accesso-rie prive di calcio identificate morfologicamente al SEM. In particolare, la formula-zione con il 20% di PDMS e acceleratore ha permesso di ottenere una purezza di fase paragonabile a quella degli scaffold dell’85%. I risultati ottenuti dimostrano la possibilità di pilotare la risposta chimica attraverso la modulazione del precursore polimerico, aprendo la strada alla produzione di scaffold ossei al 75% di porosità che integrino robustezza meccanica e purezza chimica monofasica.