Caratterizzazione di polimeri lineari di carbonio sp-sp2 sintetizzati sulla superficie di Au(111)

Le strutture carboniose unidimensionali basate su atomi di carbonio ibridati sp rappresentano una classe di materiali di crescente interesse nell’ambito della sintesi on-surface, un approccio che consente la costruzione controllata di architetture covalenti su superfici metalliche e la loro caratterizzazione a risoluzione atomica. In questo contesto si inserisce lo studio di sistemi strutturalmente affini al grafino e al grafdiino, materiali ampiamente investigati per le loro peculiari proprietà elettroniche, strutturali e catalitiche, originate dalla presenza di segmenti poliinici coniugati e dalla combinazione di ibridazioni sp e sp². In questa tesi viene investigata la sintesi e la caratterizzazione di polimeri lineari di carbonio sp–sp² ottenuti su superficie Au(111), costituiti dall’alternanza regolare di unità benzeniche e gruppi butadiinici. La crescita dei polimeri è stata realizzata a partire dal precursore molecolare 1,4-bis(bromoethynyl)benzene mediante un processo di accoppiamento di tipo Ullmann-like indotto termicamente sulla superficie. Tale reazione conduce inizialmente alla formazione di un intermedio organometallico contenente atomi di oro, che evolve successivamente, attraverso uno stadio di demetallazione, nei corrispondenti polimeri covalenti lineari. Uno dei principali limiti di questo approccio risiede nell’elevata reattività dei tripli legami carbonio–carbonio durante lo step di espulsione dell’oro. Questa condizione favorisce l’insorgenza di reazioni collaterali che portano alla formazione di ramificazioni lungo le catene polimeriche e, in particolare, alla comparsa di strutture enetriiniche, compromettendo la regolarità strutturale e l’estensione dei polimeri lineari attesi. Per superare tale criticità, in questo lavoro è stato introdotto ferro atomico depositato sulla superficie con funzione catalitica nello stadio di demetallazione. L’impiego del ferro — proposto e dimostrato qui per la prima volta in questo sistema di sintesi — si è rivelato efficace nel promuovere la rimozione selettiva dell’oro e nel guidare la formazione di polimeri lineari regolari e di maggiore lunghezza, preservando l’integrità dei segmenti butadiinici e migliorando il controllo strutturale del prodotto finale. Ciascuna fase del processo di sintesi, sia in assenza sia in presenza del catalizzatore metallico, è stata investigata dal punto di vista chimico e strutturale mediante un approccio multi-tecnica che combina Scanning Tunneling Microscopy (STM), Low Energy Electron Diffraction (LEED) e X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). A complemento delle indagini in situ, le strutture ottenute sono state caratterizzate mediante spettroscopia Raman ex situ, rivelatasi uno strumento particolarmente efficace per identificare la presenza dei gruppi funzionali butadiinici e confermare la natura dei polimeri sintetizzati.