Water in nominally anhydrous minerals from South American xenoliths

The uniqueness of Earth lies in its abundant surface water (H₂O), an essential requirement for habitability. It is sustained by the planet's dynamics: plate tectonics, driven by subduction, mantle convection and volcanism, continuously recycles crustal material and volatile in the deep Earth, resulting in an extremely heterogeneous mantle. Within this active framework, the deep H₂O cycle plays a crucial role in controlling both superficial and interior planetary processes. Most of the H₂O in the mantle is hosted as hydrogen (H) defects in nominally anhydrous minerals (NAMs). Hydrogen plays a key role in mantle dynamics, strongly influencing its rheology, partial melting, phase transitions and the stability of lithospheric domains, such as cratons. Nevertheless, the mechanisms controlling H incorporation, preservation and redistribution in the deep Earth remain poorly constrained. This issue is further complicated by metasomatic processes, which modify the original mantle composition. Xenoliths represent direct natural probes that allow us to study the otherwise inaccessible Earth’s mantle. Analyzing NAMs within these xenoliths provides key insights into H₂O distribution in the mantle and its link to metasomatic processes. The integration of trace element patterns with H₂O contents in NAMs is therefore key to constrain the nature, intensity and spatial variability of mantle metasomatism. In this work, a suite nine mantle xenoliths (spinel ± garnet lherzolites and garnet websterite) from three distinct South American geodynamic settings, ranging from cratonic environments (Canastra-1 kimberlite) to subduction-related domains (Coyhaique and Laguna Timone localities) were investigated. Petrographic and mineral chemical analyses of NAMs (i.e., olivine, ortho/clinopyroxene and garnet) were integrated with Fourier Transform Infrared Spectroscopy H₂O quantification to characterize and possibly distinguish the primary mantle signatures and the metasomatic overprints. The results demonstrate that incompatible elements and H incorporation have strong mineral-specific controls. Clinopyroxene is the primary host for both H₂O (reaching values up to 739 ppm H₂O) and trace elements, making it the dominant phase recording metasomatic processes. On the other hand, orthopyroxene exhibits lower H₂O concentrations, whereas olivine values are close to zero. Conversely, garnet is essentially devoid of measurable "H" , indicating the preservation of a more primary mantle signature. The new geochemical data reveal variable degrees of South American lithospheric mantle refertilization, due to cryptic and modal metasomatism, with localized crystallization of hydrous phases, such as pargasite. Both clinopyroxene and garnet, despite their different crystal-chemical behavior, consistently record enrichment trends compatible with silicate metasomatism. The identified metasomatism displays a composition affinity with PIC (Phlogopite-Ilimenite-Clinopyroxene). Beneath the craton, exotic pargasite cumulates reflect the crystallization from ancient subduction related metasomatism, while the refertilization of deeper mantle domain involves high temperature proto-kimberlitic melt likely derived from asthenospheric upwelling. On the other hand, the mantle beneath the active South American margin is modified by hybrid metasomatic agents. This metasomatism, capable of partially overprinting previous depleted nature of the mantle, derived from both slab-derived component (with arc affinity) and OIB-MORB asthenospheric influx, is driven by slab-window dynamics. Overall, the new data show that the H₂O in NAMs vary with metasomatic agent and tectonic setting, establishing a direct link between geodynamics and H₂O heterogeneity in the South American subcontinental lithospheric mantle.

L’unicità della Terra consiste nella sua abbondanza di acqua superficiale (H₂O), un requisito essenziale per la sua abitabilità. Essa è mantenuta dalla natura dinamica del nostro pianeta. La tettonica delle placche, guidata dalla subduzione, la convezione del mantello ed il vulcanismo, ricicla continuamente materiale crostale e volatili all’interno della Terra, producendo un mantello estremamente eterogeneo. All'interno di questo contesto attivo, il ciclo profondo dell'H₂O gioca un ruolo cruciale nel controllo dei processi sia superficiali che di interni al pianeta. La maggior parte dell'H₂O nel mantello è incorporata come idrogeno (H) nei difetti strutturali dei minerali nominalmente anidri (NAMs) ed ha una forte influenza sulle proprietà del mantello, quali la reologia, la fusione parziale, le transizioni di fase e la stabilità dei domini litosferici, come i cratoni. Tuttavia, l’incorporazione, la preservazione e la ridistribuzione di H nel mantello sono ancora poco vincolati. Questa questione è complicata ulteriormente dai processi metasomatici che modificano la composizione originale del mantello. Gli xenoliti sono campioni naturali che ci permettono di studiare in modo diretto l’altrimenti inaccessibile mantello della Terra. Analizzare i NAMs da questi xenoliti, correlandone il contenuto di H con gli elementi in traccia fornisce informazioni importanti sulla distribuzione di H₂O nel mantello e sul suo legame con i processi metasomatici. In questo lavoro è stata analizzata una suite di nove xenoliti di mantello (lherzoliti a spinello ± granato e websterite a granato) provenienti da tre differenti contesti geodinamici del Sud America, da ambienti cratonici (kimberlite di Canastra-1) a domini legati alla subduzione (località di Coyhaique e Laguna Timone). Le analisi chimiche dei NAMs (ovvero, olivina, orto/clinopirosseno e granato) sono state integrate con la quantificazione FTIR dell'H per caratterizzare e possibilmente distinguere le composizioni originarie del mantello dalle modificazioni metasomatiche. I risultati dimostrano che l'incorporazione degli elementi incompatibili e dell'H dipende dalla mineralogia della fase. Il clinopirosseno è il principale ospite sia per gli elementi in traccia che per il contenuto d’ H₂O (raggiungendo valori fino a 739 ppm di H₂O), rendendolo la fase che meglio preserva le variazioni dovute dai processi metasomatici. D'altra parte, l'ortopirosseno mostra concentrazioni di H₂O inferiori, mentre i valori nell'olivina sono prossimi allo zero. Al contrario, il granato è essenzialmente privo di H₂O misurabile, preservando una composizione più primaria del mantello. Ciò nonostante, sia il clinopirosseno che il granato, nonostante il loro diversità cristallochimica, hanno arricchimenti degli elementi in traccia tipici di un metasomatismo silicatico con affinità composizionale PIC (Flogopite-Ilmenite-Clinopirosseno). Sotto i cratoni, i cumulati esotici a pargasite riflettono la cristallizzazione diretta da fluidi derivanti da antichi processi di subduzione, mentre il mantello più profondo è stato rifertilizzato da un fuso proto-kimberlitico ad alta temperatura probabilmente derivante da una risalita astenosferica. D’altra parte, il mantello sotto il margine attivo del Sud America è modificato da agenti metasomatici ibridi. Questo metasomatismo, capace di mascherare la nature depleta del mantello, deriva sia da componenti di subduzione (con affinità d’Arco) che da influssi astenosferici di tipo OIB-MORB, derivanti dalle dinamiche della “finestra di subduzione”. Nel complesso, i nuovi dati mostrano che l'H₂O nei NAM varia in base all'agente metasomatico e al contesto tettonico, stabilendo un legame diretto tra la geodinamica e l'eterogeneità dell'H₂O nel mantello litosferico sotto il continente Sud Americano.