Sintesi e caratterizzazione di sistemi luminescenti a base di ioni lantanoidei

Over the past few decades, research into lanthanide ion complexes has attracted considerable interest due to their applications in a variety of fields, including luminescence. This thesis project deals with the synthesis and the structural and photophysical characterisation of a series of dinuclear complexes with the formula {[Ln(β-dike)₃]₂pbT} and {[Ln(β-dike)₃]₂mbT} (Ln = Eu, Gd, La), in which two lanthanide ions Ln³⁺ are linked by a bisterpiridine bridging ligand pbT (1,4-bis(2,2′:6′,2″-terpiridinyl)benzene) or mbT (1,3-bis(4′-2,2′:6′,2″ -terpyridyl)benzene). Three different β-diketones (β-dike) were used as co-ligands: BTFA (1-phenyl-4,4,4-trifluorobutane-1,3-dione), TTA (1-phenyl-3-(thiophen-2-yl)propan-1,3-dione) and HFA (1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetone). Once synthesised, the chemical and structural characterisation of the dinuclear complexes was carried out using single-crystal X-ray diffraction (sc-XRD), mass spectrometry (HRESI-MS), FT-IR and NMR spectroscopy, including the DOSY diffusion technique. The study of the photophysical properties of the Eu³⁺ complexes revealed excellent performance, with luminescence quantum yields of around 40% for complexes with the pbT ligand and up to 60% for those with the mbT ligand. These results demonstrate how structural variations in the bridging ligand profoundly influence the final emission efficiency. In light of these properties, the systems developed appear to be promising candidates for advanced technological applications, such as their use as luminescent materials in Luminescent Solar Concentrators (LSCs) or as molecular thermometers for non-invasive temperature measurement.

Nel corso degli ultimi decenni, la ricerca sui complessi di ioni lantanoidei ha suscitato molto interesse a causa della loro applicazione in svariati campi, tra cui quello della luminescenza. Il seguente progetto di tesi tratta la sintesi e la caratterizzazione strutturale e fotofisica di una serie di complessi dinucleari con formula {[Ln(β-dike)3]2pbT} e {[Ln(β-dike)3]2mbT} (Ln = Eu, Gd, La) , in cui due ioni lantanoidei Ln3+ sono uniti da un legante a ponte bisterpiridinico pbT (1,4-bis(2,2':6',2''-terpiridinil)benzene) oppure mbT (1,3-bis(4′-2,2′:6′,2′′-terpiridil)benzene). Come co-leganti sono stati impiegati tre diversi β-dichetoni (β-dike): BTFA (1-fenil-4,4,4-trifluorobutano-1,3-dione), TTA (1-fenil-3-(tiofen-2-il)propan-1,3-dione) e HFA (1,1,1,5,5,5-esafluoroacetilacetone). Una volta sintetizzati, la caratterizzazione chimica e strutturale dei complessi dinucleari è stata condotta mediante diffrazione a raggi X su cristallo singolo (sc-XRD), spettrometria di massa (HRESI-MS), spettroscopia FT-IR e NMR, inclusa la tecnica di diffusione DOSY. Lo studio delle proprietà fotofisiche sui complessi di Eu³⁺ ha evidenziato ottime prestazioni, registrando rese quantiche di luminescenza attorno al 40% per i complessi con legante pbT e fino al 60% per quelli con mbT. Questi risultati dimostrano come le variazioni strutturali del legante a ponte influenzino profondamente l'efficienza emissiva finale. Alla luce di queste proprietà, i sistemi sviluppati si presentano come candidati promettenti per applicazioni tecnologiche avanzate, quali l'impiego come luminofori in Concentratori Solari Luminescenti (LSC) o come termometri molecolari per la misurazione non invasiva della temperatura.