Coherent Dynamics in the Ultrafast Relaxation of BODIPY Dyes: 2D Electronic Spectroscopic Characterization

The work presented in this thesis deals with the investigation of the relaxation dynamics of molecules occurring after excitation, a process whereby the excess of energy provided to the molecule by the interaction with light is released. To this aim, we applied 2D electronic spectroscopy, a recently developed advanced optical technique now recognized as one of the best tool to capture the ultrafast relaxation dynamics occurring in the first picosecond after excitation. Indeed, its capability to reveal quantum coherent mechanisms acting during relaxation dynamics makes it one of the most powerful and informative spectroscopic techniques currently available. Recent experimental data obtained on biological light harvesting complexes suggested the presence of coherent effects during the electronic energy transport, surviving for times longer than expected even at physiological conditions. The understanding of this phenomenon in biological complexes and the possibility of control and engineer these effects in ‘smart’ artificial devices is one of the hottest topics across different communities. In this context, it is now agreed that environment, including surroundings and vibrations intrinsic to the molecular structure, plays a crucial role in the dynamics of coherences, being responsible of their manifestation as long-lived oscillations. Despite this, a systematic study on the role of the molecular structure, the nature of the vibrational modes and solvent involved in the coherent dynamics of the chromophores is still missing. The research activity described in this thesis aims to fill this gap. Indeed, we applied 2D spectroscopy to study the coherent relaxation dynamics of single chromophores as a function of their structure (i.e. mono or multi-branching, role of substituents, etc.), solvent and exciting bandwidth with the objective of identify possible ‘structure-to-properties’ relationships to be used in the design of multi-chromophoric systems with artificial lightharvesting capabilities. The attention has been focused in particular on organic dyes known as BODIPYs, structurally analogue to half-porphyrins, and thus possibly envisioned in the preparation of multi-chromophoric bio-mimetic systems. Particular attention was spent in understanding the effect of the introduction of specified substituents in significant positions of the BODIPY core and on the role of solvent in the ultrafast relaxation of these chromophores. The background of information acquired on these simplified systems is of pivotal importance for the characterization of quantum effects in energy transfer processes in dimers of BODIPY dyes, planned in the near future. Il lavoro presentato in questa tesi si occupa di investigare dinamiche di rilassamento di molecole a seguito di fotoeccitazione, un processo in cui la molecola rilascia l’eccesso di energia acquisito tramite l’interazione con la luce. A questo scopo, abbiamo applicato la spettroscopia elettronica 2D, una tecnica avanzata di spettroscopia ottica recentemente sviluppata, oggi riconosciuta come uno degli strumenti migliori per catturare la dinamica di rilassamento ultraveloce che ha luogo nel primo picosecondo a seguito dell’eccitazione. Infatti, la sua abilità nel rivelare meccanismi coerenti quantistici attivi durante il trasporto di energia elettronica, la rendono una delle più efficaci e informative tecniche di spettroscopia ad oggi disponibili. Recenti dati sperimentali ottenuti su complessi antenna biologici hanno suggerito la presenza di effetti coerenti durante il trasporto di energia elettronica, in grado di persistere per tempi maggiori di quelli attesi, persino in condizioni fisiologiche. La comprensione di questo fenomeno in complessi biologici e la possibilità di controllare e ingegnerizzare questi effetti in dispositivi artificiali, rappresenta una delle tematiche più di picco in diversi ambiti di ricerca. In questo contesto, ad oggi si è raggiunto un certo consenso sul fatto che l’ambiente, con cui si indica in modo generico sia l’intorno che le vibrazioni intrinseche alla struttura molecolare, rivesta un ruolo cruciale nella dinamica delle coerenze; si pensa infatti che l’interazione con l’ambiente sia responsabile del loro manifestarsi come oscillazioni di lunga durata. Nonostante ciò, uno studio sistematico sul ruolo della struttura molecolare, sulla natura dei modi vibrazionali e sul solvente, fattori coinvolti nella dinamica coerente dei cromofori, non è ancora ad oggi stato effettuato. L’attività di ricerca descritta in questa tesi ha lo scopo di colmare questa mancanza. Infatti, si è applicata la spettroscopia 2D allo studio della dinamica di rilassamento coerente di singoli cromofori in funzione della loro struttura (per esempio mono o multi ramificato, ruolo dei sostituenti, ecc.), del solvente e della banda di eccitazione con l’obiettivo di identificare possibili relazioni tra struttura e proprietà, da poter eventualmente utilizzare nel design di sistemi multicromoforici artificiali per light-harvesting artificiale. L’attenzione è stata focalizzata in particolare su coloranti organici noti come BODIPY, strutturalmente analoghi a metà porfirine, dunque potenzialmente utilizzabili nella preparazione di sistemi multicromoforici biomimetici. Particolare attenzione è stata inoltre rivolta alla comprensione dell’effetto del solvente e di specifici sostituenti introdotti in posizioni significative del BODIPY, sul rilassamento ultraveloce di questi cromofori. Il background di informazioni acquisite su questi sistemi semplificati è di centrale importanza per la caratterizzazione di effetti quantistici nei processi di trasferimento di energia in dimeri di BODIPY, pianificata per il futuro.