XAFS investigations of bimetallic Ce/Zr-UiO-type metal-organic frameworks

Metal Organic Frameworks (MOFs) are organo-metallic compounds with physico-chemical properties interesting for catalytical applications. Recently a new MOF type, UiO-66, with extraordinary thermal and chemical stability has been synthesized. Originally, this compound contained only zirconium atoms, but later a structurally analogous variant containing also cerium atoms has been realized, considering that they have better redox properties than zirconium. Thus, it is interesting to study the local structural properties, at the atomic level, of these compounds. In this thesis work, we have investigated by means of EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) spectroscopy the stoichiometric composition of the cornerstones, the fundamental metallic components of MOFs, that in UiO-66 present an octahedral structure. EXAFS was performed at the European Synchrotron Radiation Facility of Grenoble, in particular at the beamlines BM23 and BM31. Different structural and stoichiometric models are evaluated in the experimental framework of EXAFS to determine which describes best the material local structure. In particular for the best model two regimes are evidenced: in those MOFs that have [Ce]:[Zr]<1/6 only cornerstones with Zr or of the type appear, while in those with [Ce]:[Zr]>1/6 only cornerstones with Ce ( or of the type. We have found out the exact stoichiometry of these cornerstones, which is necessary for the comprehension of the macroscopic properties of the investigated MOFs and it is useful to the development of catalytic applications. I Metal Organic Frameworks (MOFs) sono dei composti organo-metallici dalle proprietà fisico-chimiche interessanti per applicazioni catalitiche. Recentemente è stato sintetizzato un nuovo tipo di MOF dotato di stabilità termica e chimica straordinarie, denominato UiO-66. Originariamente tale composto conteneva atomi di zirconio, ma in seguito ne è stata realizzata una variante strutturalmente analoga contenente anche atomi di cerio, dato che questi presentano migliori proprietà redox dello zirconio. È dunque importante studiare le proprietà strutturali locali, su scala atomica, di questi composti. In questo lavoro di tesi viene studiata, mediante spettroscopia EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure), la composizione stechiometrica dei cornerstones, i componenti metallici fondamentali dei MOFs che in UiO-66 presentano struttura ottaedrica. Lo studio è stato condotto presso il Laboratorio Europeo di Luce di Sincrotrone (ESRF, Grenoble), in particolare presso le beamlines BM23 e BM31. Diversi modelli strutturali e stechiometrici dei cornerstones sono stati valutati all’interno della cornice sperimentale fornita dalla spettroscopia EXAFS, cercando di determinare quale descriva meglio la struttura atomica locale del materiale. In particolare nel modello risultato migliore si presentano due regimi: nei MOFs con [Ce]:[Zr]<1/6 compaiono cornerstones solo di Zr ( oppure del tipo , mentre in quelli con [Ce]:[Zr]>1/6 compaiono cornerstones solo di Ce ( oppure del tipo . Il risultato dello studio è la determinazione dell’esatta stechiometria di tali cornerstones, indispensabile per comprendere le proprietà anche macroscopiche dei MOFs in esame e utile per poter sviluppare delle applicazioni catalitiche.