Sulphur deactivation of a steam reformer catalyst in chemical looping hydrogen production

The Biogas2H2 project, developed at the Graz University of Technology by the Hacker working group, allows the on-site utilization of biogas from locally available resources with the aim of decentralised hydrogen production. The process is based on the Reformer Steam Iron Cycle (RESC), a chemical looping technique in which an iron-based oxygen carrier is cyclically reduced by syngas and oxidised by steam. The syngas is produced in a step upstream where biogas is reformed in the presence of steam. The performances of steam reforming as well as chemical looping processes are strongly influenced by the impurities present in the biogas and syngas, respectively. In this work, the attention was focused on the steam reforming step and therefore on the effects of its poisoning agents. Among them, the most common and severe is sulfur, which strongly chemisorbs on nickel active sites of the reforming catalyst. Its effects have been tested on a lab-scale reactor by adding hydrogen sulfide, the most common sulfur compound in biogas, to two feedstocks, methane and synthetic biogas. The composition of the latter was chosen to simulate the one produced by a plant located in Styria, Austria, on which on-site experiments linked to the Biogas2H2 project have been developed. The used steam reforming catalysts is a commercial one and consists of Ni sites supported on a cement made by a mixture of aluminium oxide and calcium aluminate (CaAl12O19). A significant number of experiments has been carried out to assess the deactivation effects over different operating conditions, following the indication of the scientific literature. In addition, two regeneration techniques have been tested to verify the speed and extent of the catalyst activity recovery. Mathematical modelling of the catalyst deactivation process completed the work. The gathered experimental evidence is a good starting point for estimating the catalyst performances in real use and so will vitally support the successful commercialization of the Biogas2H2 technology for decentralized hydrogen production.

Il progetto Biogas2H2, sviluppato presso l'Università Tecnica di Graz dal gruppo di lavoro del Prof. Hacker, permette l'utilizzo in loco di biogas proveniente da risorse locali con l'obiettivo di una produzione decentralizzata di idrogeno. Il processo si basa sul Reformer Steam Iron Cycle (RESC), una tecnica di looping chimico in cui un trasportatore di ossigeno a base di ferro viene ciclicamente ridotto dal syngas e ossidato dal vapore. Il syngas è prodotto in una fase a monte, riformando il biogas in presenza di vapore. Le prestazioni dello steam reforming, così come quelle del looping chimico, sono fortemente influenzate dalle impurità presenti rispettivamente nel biogas e nel syngas. In questo lavoro, l'attenzione si è concentrata sul processo di steam reforming e quindi sugli effetti dei suoi veleni. Tra questi, il più comune e severo è lo zolfo, che si chemisorbe fortemente sui siti attivi a base di nichel del catalizzatore. I suoi effetti sono stati testati in un reattore di laboratorio aggiungendo solfuro di idrogeno, il composto di zolfo più comune nel biogas, a due diverse materie prime, metano e biogas sintetico. La composizione di quest'ultimo è stata scelta per simulare quella proveniente da un impianto situato in Stiria, Austria, sul quale sono stati sviluppati esperimenti in loco legati al progetto Biogas2H2. Il catalizzatore di steam reforming utilizzato è di tipo commerciale e consiste in siti di Ni supportati su un cemento a base di ossidi di alluminio e alluminato di calcio (CaAl12O19). Un numero significativo di esperimenti è stato effettuato per valutare gli effetti di disattivazione a diverse condizioni operative, seguendo le indicazioni della letteratura scientifica. Inoltre, sono state testate due tecniche di rigenerazione per verificare la velocità e l'estensione del recupero dell'attività catalitica. La formulazione di un modello matematico di disattivazione ha completato il lavoro. L'evidenza sperimentale raccolta è un buon punto di partenza per predire le prestazioni del catalizzatore nell'uso reale e quindi sarà di vitale importanza per la commercializzazione della tecnologia Biogas2H2 per la produzione decentralizzata di idrogeno.