Sintesi e applicazioni catalitiche di nanoparticelle ibride a base di oxocluster metallici ottenute tramite polimerizzazione in miniemulsione

Oxoclusters of early transition metals are a class of inorganic compounds built up of a small number of metal atoms linked by oxygen bridges (M-O-M). The coordination number of the metal ions can usually vary between 6 and 8 and various connectivity modes are possible (corner, edge or face sharing). These compounds, globally neutral and discrete, are often used as building blocks in inorganic-organic hybrid materials. For the synthesis of the oxoclusters, carboxylic acids bearing a double C=C bond (e.g., methacrylic acid) are introduced as ligands in order to stabilize the oxocluster structure and to provide polymerizable functional groups needed to participate in the copolymerization with suitable organic monomers for the synthesis of hybrid materials. In this Thesis work, the synthetized hybrid materials are characterized by the covalent incorporation of structurally well-defined oxoclusters of group 4 metals (zirconium and titanium) in a polymer matrix (polymethylmethacrylate). Free radical photoactivated copolymerization occurs in the confined space of miniemulsion droplets, providing a degree of control of size and size distribution of the resulting hybrid particles. The formation of strong chemical bonds between the organic and the inorganic counterparts has the advantage of protecting the guest species (oxoclusters) increasing their stability towards hydrolysis. Moreover, because of the functionalization with a high number (6–16) of polymerizable groups, metal oxoclusters act as cross-linking units for the resulting hybrid polymer matrix. The advantages of using inorganic-based cross-linkers over the “traditional” organic ones are: (i) the enhancement of thermal and mechanical properties of polymers by the inorganic component; (ii) the introduction of specific functional properties (e.g., catalytic properties); and (iii) a higher cross-linking efficiency due to their multiple docking points. Linear polymers are hence turned into cross-linked polymers, thus being able to swell in appropriate solvents. In this Thesis work, five types of hybrid nanoparticles were obtained through direct miniemulsion polymerization between methyl methacrylate and five different oxoclusters, three monometallic (Zr4O2(OMc)12, Ti4O2(OiPr)6(OMc)6 and Ti6O4(OnBu)8(OMc)8) and two bimetallic (Ti2Zr4O4(OnBu)2(OMc)14 and Ti4Zr4O6(OnBu)4(OMc)16). The ability exhibited by early transition metal in high oxidation states (d0) to activate the H2O2 molecule allowed to explore the catalytic proprieties of the synthesized hybrid nanoparticles in the oxidation of various substrates. Initially, the oxidation of methyl p-tolil sulphide in presence of H2O2 was studied as an example of oxidative desulphurisation of fuels and oils. Great values of conversion were obtained, in particular with the monometallic oxocluster-based hybrids. In light of these results, the synthetized hybrid nanoparticles were tested also in the oxidation of benzyl alcohol, as an example of primary alcohol oxidation, and cyclooctene, as an example of alkene epoxidation. In both the reactions, the highest values of conversion were obtained using the catalyst formed by the monometallic oxocluster Ti4O2(OiPr)6(OMc)6. After the catalytic trials, the catalysts were separated from the reaction mixture to assess the retention of the oxocluster structures, particularly prone to undergo hydrolysis. The absence of species related to the hydrolysis of the oxoclusters was confirmed by IR and Raman analysis, confirming the successful incorporation of the oxoclusters in the polymer and demonstrating the role of the polymer matrix in the stabilization of the oxoclusters.

Gli oxocluster di metalli di transizione sono una classe di composti inorganici formati da un definito numero di atomi metallici uniti da ponti di ossigeno (M-O-M). Generalmente, il numero di coordinazione degli ioni metallici può variare tra 6 e 8 e possono essere presenti varie modalità di connessione (condivisione di angoli, bordi o facce). Gli oxocluster sono delle strutture globalmente neutre e spesso sono utilizzati come elementi costitutivi inorganici per la sintesi di materiali ibridi organici-inorganici. La sintesi di oxocluster adatti a formare materiali ibridi prevede l’impiego di acidi carbossilici contenenti un doppio legame C=C (es. acido metacrilico) che, agendo come leganti per il metallo, forniscono alla struttura finale dell’oxocluster dei gruppi funzionali capaci di perdere parte alla copolimerizzazione con dei comonomeri organici nella sintesi dei materiali ibridi polimerici. In questo lavoro di Tesi, i materiali ibridi sintetizzati sono caratterizzati dall'incorporazione, mediante legami covalenti, di oxocluster basati su metalli del quarto gruppo (zirconio e titanio) in una matrice polimerica di polimetilmetacrilato. La copolimerizzazione radicalica fotoattivata è confinata all’interno delle nanogocce di una miniemulsione diretta (olio-in-acqua) permettendo il controllo delle dimensioni e della distribuzione dimensionale delle particelle ibride ottenute. La formazione di legami forti tra la componente organica e inorganica ha il vantaggio di stabilizzare gli oxocluster aumento la loro la stabilità idolitica. Inoltre, a causa dell’elevato numero (6–16) di funzionalità polimerizzabili, gli oxocluster agiscono come agente di reticolazione per il materiale ibrido risultante. I vantaggi di un materiale ibrido rispetto a quelli di un polimero organico “tradizionale” sono: (i) il miglioramento delle proprietà termiche e meccaniche; (ii) la possibilità di generare un materiale con specifiche proprietà funzionali (es. proprietà catalitiche); e (iii) un maggior grado di reticolazione. In questo lavoro, sono stati ottenuti diversi tipi di nanoparticelle ibride in seguito alla polimerizzazione in miniemulsione diretta tra metilmetacrilato e cinque diversi oxocluster, tre monometallici (Zr4O2(OMc)12, Ti4O2(OiPr)6(OMc)6 e Ti6O4(OnBu)8(OMc) 8) e due bimetallici (Ti2Zr4O4(OnBu)2(OMc)14 e Ti4Zr4O6(OnBu)4(OMc)16). La nota capacità dei primi metalli di transizione, in stati di ossidazione elevati (d0), di attivare la molecola di H2O2 ha permesso di esplorare le proprietà catalitiche delle nanoparticelle ibride sintetizzate nell'ossidazione di vari substrati. Inizialmente, è stata studiata l'ossidazione del metil p-tolil solfuro in presenza di H2O2 come esempio di desolforazione ossidativa di carburanti e derivati dal petrolio. Elevati valori di conversione sono stati ottenuti con tutti i catalizzatori testati, in particolare con gli ibridi a base di oxocluster monometallici. Alla luce di questi risultati, successivamente le nanoparticelle ibride sintetizzate sono state testate nell'ossidazione dell'alcool benzilico, come esempio di ossidazione di un alcool primario, e del cicloottene, come esempio di epossidazione di alcheni. In entrambe le reazioni i valori più elevati di conversione sono stati ottenuti con il catalizzatore composto dall'oxocluster monometallico Ti4O2(OiPr)6(OMc)6. In seguito alle prove catalitiche, i catalizzatori sono stati separati dalla miscela di reazione per valutare la ritenzione della struttura degli oxocluster, questi ultimi particolarmente sensibili all’idrolisi. L'assenza di specie chimiche generate dall'idrolisi dell'oxocluster è stata confermata tramite spettroscopia IR e Raman, confermando l’efficace incorporazione degli oxocluster nel polimero e dimostrando il ruolo della matrice polimerica nella stabilizzazione degli oxocluster.