Sintesi e caratterizzazione di nuovi complessi di platino(II) con leganti mono- e difosfinici idrosolubili.

Platinum is a noble metal whose coordination chemistry has been and is still being studied extensively due to its great technological importance, especially in catalytic and medicinal applications. In recent decades, diphosphinic platinum(II) complexes with fluorinated ligands (CF3 and C6F5) have shown interesting catalytic properties in organic oxidation reactions such as the Baeyer-Villiger reaction on cyclic ketones and the epoxidation of terminal olefins, allowing dilute hydrogen peroxide to be used as a 'green' oxidant. In those studies, the focus was on the properties of diphosphine (both steric and electronic) with the optimisation of the catalytic activity depending on the reaction of interest. In this thesis work, it was decided to proceed with the preparation of Pt(II) diphosphinic complexes with an additional phosphinic ligand, consisting of the water-soluble phosphine 1,3,5-triaza-7-phosphoadamantane (PTA) and some of its derivatives, as well as the corresponding pentafluorophenyl complexes, for a possible comparison of reactivity. The first type of complexes has general formula [PtCl(P-P)(PTA)](BF4) or [PtCl(P-P)(PTA-R)](BF4) (with R = 4-sulphonatobutyl or 4-dodecyl-benzyl) and can be obtained by successive substitution reactions from the precursor complex [PtClMe(COD)]. On the other end, the second class of complexes, has formula [PtCl(C6F5)(P-P)], using the dimeric complex [Pt(µ-Cl)(C6F5)(THT)]2 (with THT = tetrahydrothiophene) as a precursor. The complexes were characterised by multinuclear NMR spectroscopy, FT-IR, ESI-MS mass analysis and elemental analysis. Finally, the interaction of one of the complexes with gold nanoparticles with anionic groups was verified to study their possible heterogenisation for future catalytic applications.

Il platino è un metallo nobile la cui chimica di coordinazione è stata ed è tuttora studiata estesamente vista la sua grande importanza tecnologica, soprattutto in applicazioni catalitiche e medicinali. Negli ultimi decenni complessi difosfinici di platino(II) con leganti fluorurati (CF3 e C6F5) hanno mostrato interessanti proprietà catalitiche nelle reazioni di ossidazione organiche quali la reazione di Baeyer-Villiger su chetoni ciclici e l'epossidazione di olefine terminali, permettendo l'utilizzo come ossidante di perossido di idrogeno diluito come ossidante "verde". In tali studi l'attenzione è stata concentrata sulle proprietà della difosfina (sia steriche che elettroniche) con l'ottimizzazione dell'attività catalitica in funzione della reazione di interesse. In questo lavoro di tesi si è deciso di procedere alla preparazione di complessi difosfinici di Pt(II) con un ulteriore legante fosfinico, costituito dalla fosfina idrosolubile 1,3,5-triaza-7-fosfoadamantano (PTA) e alcuni suoi derivati, nonché dei corrispondenti complessi pentafluorofenilici, per un possibile confronto di reattività. Il primo tipo di complessi ha formula generale [PtCl(P-P)(PTA)](BF4) o [PtCl(P-P)(PTA-R)](BF4) (con R = 4-solfonatobutile o 4-dodecil-benzile) e possono essere ottenuti per reazioni di sostituzione successiva dal complesso precursore [PtClMe(COD)]. La seconda classe di complessi ha invece formula [PtCl(C6F5)(P-P)], utilizzando il complesso dimerico [Pt(µ-Cl)(C6F5)(THT)]2 (con THT = tetraidrotiofene) come precursore. I complessi sono stati caratterizzati mediante spettroscopia NMR multinucleare, FT-IR, analisi di massa ESI-MS ed analisi elementare. È stata infine verificata l’interazione di uno dei complessi con nanoparticelle d’oro con gruppi anionici al fine di studiarne l'eventuale eterogeneizzazione per future applicazioni catalitiche.