Hydrogen production via ammonia decomposition in membrane reactor: a kinetic study and an experimental investigation on Pd-based membranes

Ammonia represents the more valuable chemicals able to transport hydrogen through its chemical bonds, and hence to provide a chemical storage for energy. However, the ammonia decomposition is presently the bottleneck of the process. A possible solution is to exploit catalytic membrane reactor, which enables process intensification and higher energy efficiency. The specific issue indagated in this Thesis, collocated within the European project Arenha, is to improve the performance of the reactor configuration. A kinetic study on Ru/γ-Al2O3 (2 wt%) catalyst has been performed in a packed bed reactor in the range of 400-500°C and 1-4.5 bar. The reaction has proof to follow Temkin’s kinetic, where k_0 = 23305.41 mol∙Paβ/min/gCAT, E_att = 80.7324 kJ/mol, β = 0.2206 with a R2 coefficient 0.94. A catalyst dilution with inert γ-Al2O3 has been carried out in lab-scale membrane reactor keeping constant the membrane area covered by the packed bed. A catalyst excess has been demonstrated for high temperature (475°C), but a fine tuning is still missing to minimize the cost associated at the future development of this technology. Further the Pd-based membrane Arenha-5 used has showed improvements respect the previous prototypes, reaching a hydrogen recovery of 94.90% at 475°C and 5 bar, independent on the catalyst concentration and inlet reactant flowrate studied.

Lo sviluppo delle infrastrutture per sfruttare a pieno il potenziale delle energie rinnovabili ha un ruolo fondamentale nella lotta contro i cambiamenti climatici. In questo campo, lo stoccaggio di gradi quantità di energia risulta essere un aspetto cruciale per compensare l’intermittenza e la stagionalità di molte fonti rinnovabili. Una possibile soluzione è lo stoccaggio chimico, dove l’elettricità viene utilizzata per la sintesi di specie chimiche che fungono da carrier di energia. In particolare, l’idrogeno rappresenta una possibile alternativa ai combustibili fossili perché il suo utilizzo nelle celle combustibili permette una conversione efficace in elettricità senza l’emissione di gas ad effetto serra. La sua volatilità e bassa densità energetica per volume rendono il traporto e lo stoccaggio delle fasi critiche. Questo ha motivato lo studio per la produzione di idrogeno on-site attraverso l’uso di carrier energetici, tra cui l’ammoniaca. La sua decomposizione on-site rappresenta la fase critica di questo processo a causa delle alte temperature (maggiori di 500°C) e della difficoltà di eliminare le tracce di ammoniaca che risultano incompatibili con l’utilizzo nelle celle a combustibili. Per questo motivo è stato proposto l’utilizzo di reattori a membrana che permettono di intensificare il processo e di abbassare le temperature di esercizio. Questa Tesi si è sviluppata all’interno del progetto europeo Arenha con lo scopo di migliorare la fattibilità della decomposizione di ammoniaca in reattore a membrana. In particolare, il focus riguarda l’utilizzo del catalizzatore a base di rutenio, scelto in quanto risulta essere il più cataliticamente attivo per la decomposizione dell’ammoniaca sebbene il suo elevato costo. Un approccio sperimentale è stato preferito alla simulazione numerica del sistema, ma il punto di partenza non è cambiato: uno studio cinetico sul catalizzatore a base di rutenio (2 wt%) depositato su pellet di γ-Al2O3 è stato performato in un reattore a letto impaccato. Le condizioni investigate rispecchiano quelle utilizzate nel reattore a membrana: temperatura nel range tra 400 e 500°C, pressione tra 1 e 4.5 bar, tempo di residenza, presenza di azoto e idrogeno in alimentazione. Appropriati test in laboratorio hanno escluso la presenza di limitazioni dovute al trasporto di massa tra gas e solido e all’interno del solido stesso. Tramite i risultati sperimentali si è confermato che il catalizzatore segue la cinetica descritta dal modello di Temkin, nel quale alte pressioni e la presenza di idrogeno inibiscono la reazione. I parametri cinetici ottenuti tramite il fitting di 39 test con il software Matlab 2021b, hanno dato come risultati: k_0=23305.41 mol∙Paβ/min/gCAT, E_att = 80.7324 kJ/mol, β = 0.2206 con un coefficiente di correlazione del 94%. Il reattore a membrana investigato ha evidenziato un miglioramento rispetto agli altri prototipi di laboratorio in termini di recupero di idrogeno nel permeato pari al 94.90% con una conversione intorno al 98% a 475°C e 5 bar di pressione nel retentato, indipendentemente dalla portata in entrata di ammoniaca investigata. Infatti, la quantità di catalizzatore presente nel reattore risulta ancora in eccesso e un ulteriore diluzione è possibile. Per la ricerca delle condizioni ottimali di reazione nel reattore a membrana studiato, lo sviluppo di un modello che descrivi il sistema risulta necessario. Con i dati raccolti in laboratorio sarà possibile validare il modello e ottenere così ulteriori miglioramenti nell’utilizzo del catalizzatore. I fenomeni più rilevanti da modellare sono le limitazioni al trasferimento di massa sia all’interno del catalizzatore poroso che all’esterno, il modello di flusso e la presenza di inerte nel letto. Sia la cinetica di reazione che le caratteristiche della membrana sono state già ricavate durante questo lavoro.