Studio di scambi di leganti per il controllo di strutture auto-organizzate a base di nanocluster metallici

Il presente lavoro di tesi si inserisce nell’ambito di un progetto scientifico che ha come scopo ultimo quello di utilizzare i MPC Monolayer-Protected Clusters (MPC) come elementi costitutivi (building block) per formare delle sovra-strutture organizzate con peculiari proprietà ottiche ed elettrochimiche. I MPCs, ed in particolare i nanocluster d’oro, caratterizzati da proprietà chimico-fisiche molecolari o quasimolecolari originate dalle loro dimensioni inferiori ai 2 nm e dalla peculiarità di poter essere sintetizzati con precisione atomica, rappresentano ad oggi una tematica di ricerca in costante evoluzione soprattutto considerando le grandi potenzialità applicative in innumerevoli campi quali la catalisi e la biomedicina. Tuttavia, l’impiego di questi nanocluster per la formazione di strutture funzionali auto-assemblate, come per fare un esempio i dimeri, è ancora limitato in letteratura probabilmente a causa delle difficoltà sintetiche di MPC funzionalizzati ad hoc. In particolare, per ottenere una struttura dimerica con due MPC a ponte è prerogativa riuscire a modificare il singolo MPC in modo che abbia un’unica unità di anchoring così da minimizzare la formazione di aggregati statisticamente distribuiti. Uno dei metodi riportati in letteratura per modificare in modo programmato lo shell organico dei MPC è lo scambio dei leganti endogeni con leganti esogeni presenti in soluzione (LER, dall’inglese Ligand Exchange Reaction) e tuttavia, non vi sono riportati esempi di LER ottimizzate per ottenere un MPC mono-scambiato in grado di coordinarsi con altre unità in modo direzionale e controllato. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato lo studio cinetico tramite spettroscopia 1H-NMR di reazione di scambio di leganti con due nanocluster Au25(SR)18 (R = -(CH2)3CH3 e -(CH2)2CH3) e diversi tipologie di tioli esogeni al fine di ottimizzare le condizioni sperimentali per massimizzare la produzione di MPCs mono-scambiati. In particolari i tioli esogeni impiegati sono caratterizzati dalla presenza dell’unità funzionale carbossile/carbossilato (acido 4-mercaptofenilacetico, acido 11-mercaptoundecanoico e acido 3-mercaptopropanoico), scelta per la sua capacità di agire da agente chelante nei confronti di cationi metallici come lo Zn2+ e, quindi in grado di formare dimeri supramolecolare con i due MPCs monosostituiti a ponte. Per condurre tali studi, è stata fatta la sintesi dei Au25(SR)18, la loro purificazione e caratterizzazione con tecniche quali spettrometria di massa MALDI, spettroscopia UV-Vis e tecniche elettrochimiche. Quindi, è stato condotto uno studio cinetico tramite spettroscopia 1H-NMR supportata da analisi con spettrometria di massa MALDI per monitorare non solo i tempi di reazione e le diverse rese, ma anche per razionalizzare i meccanismi di scambio di legante così da poter identificare le condizioni sperimentali per poter condurre la LER in modo selettivo e quanto più quantitativo verso il prodotto monoscambiato. Infine, è stato ottimizzato un metodo di purificazione del nanocluster mono-scambiato. I nostri studi hanno evidenziato che l’acido 4-mercaptofenilacetico è il migliore tiolo esogeno per ottenere in breve tempo (circa 2 ore) una buona percentuale di cluster mono-scambiato; inoltre, dai dati NMR è stato possibile valutare la selettività del legante entrante rispetto al sito d’attacco sul MPC. Questo lavoro di tesi, sebbene non sia stato possibile dimostrare la presenza del dimero tra due cluster a ponte con metallo, ha tuttavia contribuito ad accrescere le conoscenze necessarie per l’ottimizzazione della sintesi di innovativi building block a base di MPC.