The thesis discusses the results obtained in testing the use of non-thermal plasma in the degradation of perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorobutanoic acid (PFBA) previously adsorbed on granular activated carbon (GAC). PFOA and PFBA belong to the group known as per- and poly-fluoroalkyl substances (PFAS), a class of anthropogenic compounds that hold worldwide attention as high-risk contaminants. Conventional water treatment systems have proved to be ineffective in removing perfluoroalkyl substances. To date, the main used removal technique involves adsorption on granular activated carbon (GAC), which, however, does not lead to the degradation of the contaminants, but only to their removal from water. GAC saturated with PFAS constitute a secondary waste, which requires further treatments. To be regenerated and reused, they are generally treated thermally. However, this procedure entails a considerable loss of carbon and changes the porous structure of the material, affecting its adsorption capacity. Thermal treatment, moreover, raises concern for the possible release of fluorinated compounds in air. The search for new technologies able of regenerating GACs and completely degrading PFASs is consequently very active. In the thesis the effect of the treatment by atmospheric plasma has been studied, which involves the application of a non-thermalizing discharge applied in a gas at room temperature and atmospheric pressure to generate a plasma, i.e., a gaseous system containing free electrons, ions, radicals and excited species. Plasma, in contact with contaminated water, demonstrated to be able to degrade PFAS; thus, the thesis aims to investigate if plasma is effective also when PFAS are not dissolved in water but adsorbed on activated carbon, to propose the use of plasma for the regeneration of exhausted GAC. In the first part of the thesis, the experimental conditions to saturate activated carbons with PFOA or PFBA were set up. Subsequently, desorption by solvent was examined to be used for estimating the percentage of perfluorocarboxylic acid still adsorbed on GAC after the plasma treatment and detecting the adsorbed degradation products. In the second part of this work, we therefore proceeded with the study of the effect of plasma on the structure of the activated carbons themselves, in terms of modification of the surface groups and therefore of the adsorption properties, and on the degradation of the previously adsorbed contaminants. In terms of experimental variables, both the polarity of the voltage igniting the electrical discharge for plasma generation and the electrodes configuration were investigated. The aqueous samples at the end of the treatment were subjected to HPLC/ESI-MS analysis to detect the presence of the contaminant or degradation products desorbed in water and, to analysis by means of an ion-selective electrode to determine the concentration of fluoride ions. GACs were subjected to solvent desorption followed by HPLC/ESI-MS analysis to quantify the contaminant and/or its degradation products remaining adsorbed. GACs were also characterized by thermogravimetric analysis (TGA), both before and after the plasma treatment. The results demonstrated the ability of plasma to convert PFOA adsorbed on GAC to PFBA and, in the treatment of PFBA-saturated GACs, to reduce the amount of PFBA present in the system. The thesis also allowed to test and tune the procedures and some techniques for the study of the process and to conclude that the tested electrode configurations and the positive and negative polarities of the voltage for the generation of the plasma produce comparable results. Future developments will consist in the analysis of the gaseous phase, especially to determine the percentage of mineralization of the contaminants, and in the optimization of the plasma treatment system.

Nella tesi si discutono i risultati ottenuti nella sperimentazione dell’uso del plasma non-termico nella degradazione di acido perfluoroottanoico (PFOA) e acido perfluorobutanoico (PFBA) precedentemente adsorbiti su carboni attivi granulari (GAC). Il PFOA e il PFBA sono annoverati tra le sostanze perfluoroalchiliche (PFAS), una classe di composti antropogenici ad alto rischio. Ad oggi, la principale tecnica di rimozione utilizzata prevede l’adsorbimento su GAC, che però non porta alla degradazione dei contaminanti, ma solo alla loro rimozione dalle acque. Per essere rigenerati e riutilizzati, i GAC vengono generalmente trattati termicamente. Tuttavia, questa procedura provoca una considerevole perdita di carbonio e intacca la capacità adsorbente del materiale; desta, inoltre, preoccupazione per il possibile rilascio di composti fluorurati nell’aria. La ricerca di nuove tecnologie in grado di rigenerare i GAC e degradare completamente i PFAS è di conseguenza molto attiva. Nella tesi è stato studiato l’effetto del trattamento mediante plasma atmosferico, che prevede l’applicazione di una scarica elettrica non termalizzante in un gas in condizioni di temperatura ambiente e pressione atmosferica al fine di generare un plasma, ovvero un sistema gassoso contenente elettroni liberi, ioni, radicali e specie eccitate. Il plasma, a contatto con acqua contaminata, si è dimostrato in grado di degradare i PFAS, per cui la tesi mira a indagare se il plasma è efficace anche quando i PFAS non sono solubilizzati ma adsorbiti su GAC immersi in acqua, per poterlo impiegare come tecnica di rigenerazione di GAC esausti. Nella prima parte del lavoro di tesi, sono state messe a punto le condizioni sperimentali per saturare i GAC con PFOA o PFBA. In seguito, è stato indagato il processo di desorbimento con solvente per impiegarlo nella stima della percentuale di acido perfluorocarbossilico rimasta adsorbita sui GAC dopo il trattamento al plasma e per la rivelazione di prodotti di degradazione adsorbiti. Nella seconda parte del lavoro si è proceduto con lo studio dell’effetto del plasma sia sulla struttura dei GAC stessi, in termini di modifica dei gruppi superficiali e quindi delle proprietà di adsorbimento, sia sulla degradazione dei contaminanti precedentemente adsorbiti. In termini di variabili sperimentali, è stata indagata sia la polarità della tensione di innesco della scarica elettrica che produce il plasma, sia la configurazione degli elettrodi. I campioni prelevati al termine del trattamento sono stati sottoposti ad analisi HPLC/ESI-MS, per rilevare la presenza del contaminante e/o di prodotti di degradazione desorbiti in soluzione acquosa, e ad analisi con un elettrodo ionoselettivo per determinare la concentrazione di ioni fluoruro. I GAC sono stati sottoposti a desorbimento mediante estrazione con solvente seguito da analisi HPLC/ESI-MS per quantificare il contaminante e/o i suoi prodotti di degradazione rimasti adsorbiti. I GAC sono stati inoltre caratterizzati tramite analisi termogravimetrica (TGA), sia prima che dopo il trattamento al plasma. I risultati hanno dimostrato la capacità del plasma di convertire il PFOA adsorbito su GAC in PFBA e, nel trattamento dei GAC saturi di PFBA, di ridurre la quantità di PFBA presente nel sistema. La tesi ha permesso inoltre di mettere a punto le procedure per lo studio del processo e di concludere che le configurazioni elettrodiche sperimentate e le polarità della tensione di innesco della scarica producono risultati confrontabili. Gli sviluppi futuri consisteranno nell’analisi della fase gassosa, per determinare la percentuale di mineralizzazione dei contaminanti, e nell’ottimizzazione del trattamento al plasma.

Sperimentazione di trattamenti al plasma atmosferico per la degradazione di acidi carbossilici perfluorurati adsorbiti su carboni attivi granulari

VAROTTO, MARTINA
2022/2023

Abstract

The thesis discusses the results obtained in testing the use of non-thermal plasma in the degradation of perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorobutanoic acid (PFBA) previously adsorbed on granular activated carbon (GAC). PFOA and PFBA belong to the group known as per- and poly-fluoroalkyl substances (PFAS), a class of anthropogenic compounds that hold worldwide attention as high-risk contaminants. Conventional water treatment systems have proved to be ineffective in removing perfluoroalkyl substances. To date, the main used removal technique involves adsorption on granular activated carbon (GAC), which, however, does not lead to the degradation of the contaminants, but only to their removal from water. GAC saturated with PFAS constitute a secondary waste, which requires further treatments. To be regenerated and reused, they are generally treated thermally. However, this procedure entails a considerable loss of carbon and changes the porous structure of the material, affecting its adsorption capacity. Thermal treatment, moreover, raises concern for the possible release of fluorinated compounds in air. The search for new technologies able of regenerating GACs and completely degrading PFASs is consequently very active. In the thesis the effect of the treatment by atmospheric plasma has been studied, which involves the application of a non-thermalizing discharge applied in a gas at room temperature and atmospheric pressure to generate a plasma, i.e., a gaseous system containing free electrons, ions, radicals and excited species. Plasma, in contact with contaminated water, demonstrated to be able to degrade PFAS; thus, the thesis aims to investigate if plasma is effective also when PFAS are not dissolved in water but adsorbed on activated carbon, to propose the use of plasma for the regeneration of exhausted GAC. In the first part of the thesis, the experimental conditions to saturate activated carbons with PFOA or PFBA were set up. Subsequently, desorption by solvent was examined to be used for estimating the percentage of perfluorocarboxylic acid still adsorbed on GAC after the plasma treatment and detecting the adsorbed degradation products. In the second part of this work, we therefore proceeded with the study of the effect of plasma on the structure of the activated carbons themselves, in terms of modification of the surface groups and therefore of the adsorption properties, and on the degradation of the previously adsorbed contaminants. In terms of experimental variables, both the polarity of the voltage igniting the electrical discharge for plasma generation and the electrodes configuration were investigated. The aqueous samples at the end of the treatment were subjected to HPLC/ESI-MS analysis to detect the presence of the contaminant or degradation products desorbed in water and, to analysis by means of an ion-selective electrode to determine the concentration of fluoride ions. GACs were subjected to solvent desorption followed by HPLC/ESI-MS analysis to quantify the contaminant and/or its degradation products remaining adsorbed. GACs were also characterized by thermogravimetric analysis (TGA), both before and after the plasma treatment. The results demonstrated the ability of plasma to convert PFOA adsorbed on GAC to PFBA and, in the treatment of PFBA-saturated GACs, to reduce the amount of PFBA present in the system. The thesis also allowed to test and tune the procedures and some techniques for the study of the process and to conclude that the tested electrode configurations and the positive and negative polarities of the voltage for the generation of the plasma produce comparable results. Future developments will consist in the analysis of the gaseous phase, especially to determine the percentage of mineralization of the contaminants, and in the optimization of the plasma treatment system.
2022
Testing of atmospheric plasma treatments for the degradation of perfluorinated carboxylic acids adsorbed on granular activated carbons
Nella tesi si discutono i risultati ottenuti nella sperimentazione dell’uso del plasma non-termico nella degradazione di acido perfluoroottanoico (PFOA) e acido perfluorobutanoico (PFBA) precedentemente adsorbiti su carboni attivi granulari (GAC). Il PFOA e il PFBA sono annoverati tra le sostanze perfluoroalchiliche (PFAS), una classe di composti antropogenici ad alto rischio. Ad oggi, la principale tecnica di rimozione utilizzata prevede l’adsorbimento su GAC, che però non porta alla degradazione dei contaminanti, ma solo alla loro rimozione dalle acque. Per essere rigenerati e riutilizzati, i GAC vengono generalmente trattati termicamente. Tuttavia, questa procedura provoca una considerevole perdita di carbonio e intacca la capacità adsorbente del materiale; desta, inoltre, preoccupazione per il possibile rilascio di composti fluorurati nell’aria. La ricerca di nuove tecnologie in grado di rigenerare i GAC e degradare completamente i PFAS è di conseguenza molto attiva. Nella tesi è stato studiato l’effetto del trattamento mediante plasma atmosferico, che prevede l’applicazione di una scarica elettrica non termalizzante in un gas in condizioni di temperatura ambiente e pressione atmosferica al fine di generare un plasma, ovvero un sistema gassoso contenente elettroni liberi, ioni, radicali e specie eccitate. Il plasma, a contatto con acqua contaminata, si è dimostrato in grado di degradare i PFAS, per cui la tesi mira a indagare se il plasma è efficace anche quando i PFAS non sono solubilizzati ma adsorbiti su GAC immersi in acqua, per poterlo impiegare come tecnica di rigenerazione di GAC esausti. Nella prima parte del lavoro di tesi, sono state messe a punto le condizioni sperimentali per saturare i GAC con PFOA o PFBA. In seguito, è stato indagato il processo di desorbimento con solvente per impiegarlo nella stima della percentuale di acido perfluorocarbossilico rimasta adsorbita sui GAC dopo il trattamento al plasma e per la rivelazione di prodotti di degradazione adsorbiti. Nella seconda parte del lavoro si è proceduto con lo studio dell’effetto del plasma sia sulla struttura dei GAC stessi, in termini di modifica dei gruppi superficiali e quindi delle proprietà di adsorbimento, sia sulla degradazione dei contaminanti precedentemente adsorbiti. In termini di variabili sperimentali, è stata indagata sia la polarità della tensione di innesco della scarica elettrica che produce il plasma, sia la configurazione degli elettrodi. I campioni prelevati al termine del trattamento sono stati sottoposti ad analisi HPLC/ESI-MS, per rilevare la presenza del contaminante e/o di prodotti di degradazione desorbiti in soluzione acquosa, e ad analisi con un elettrodo ionoselettivo per determinare la concentrazione di ioni fluoruro. I GAC sono stati sottoposti a desorbimento mediante estrazione con solvente seguito da analisi HPLC/ESI-MS per quantificare il contaminante e/o i suoi prodotti di degradazione rimasti adsorbiti. I GAC sono stati inoltre caratterizzati tramite analisi termogravimetrica (TGA), sia prima che dopo il trattamento al plasma. I risultati hanno dimostrato la capacità del plasma di convertire il PFOA adsorbito su GAC in PFBA e, nel trattamento dei GAC saturi di PFBA, di ridurre la quantità di PFBA presente nel sistema. La tesi ha permesso inoltre di mettere a punto le procedure per lo studio del processo e di concludere che le configurazioni elettrodiche sperimentate e le polarità della tensione di innesco della scarica producono risultati confrontabili. Gli sviluppi futuri consisteranno nell’analisi della fase gassosa, per determinare la percentuale di mineralizzazione dei contaminanti, e nell’ottimizzazione del trattamento al plasma.
PFAS
trattamento acque
plasma atmosferico
GAC
MAROTTA, ESTER
Lauree magistrali
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