Sintesi e caratterizzazione di derivati imidazolici con proprietà fluorescenti ritardate attivate termicamente (TADF)

Il presente lavoro di tesi rientra nell’ambito di ricerca riguardante l’utilizzo di composti organici TADF (thermally activated delayed fluorescence) per elettrochemiluminescenza e chemiluminescenza rigenerativa. Questa vasta classe di composti presenta un’emissione caratterizzata dalla somma del classico processo di fluorescenza (tempo di vita dell’ordine dei nanosecondi) e di un processo di fluorescenza ritardata (tempo di vita dell’ordine dei microsecondi). Quest’ultimo processo viene attivato attraverso l’assorbimento di energia termica, energia sufficiente a promuovere un processo di Inter-system crossing inverso (RISC) dallo stato di tripletto a quello di singoletto. Tali condizioni si verificano quando la differenza di energia tra i due stati eccitati è molto bassa. In particolare, l’obiettivo del progetto di ricerca consiste nella sintesi di nuovi emettitori TADF contenenti derivati dell’imidazolo (benzimidazolo e fenantrenimidazolo), lo studio delle loro proprietà fotofisiche ed elettrochimiche e la loro applicazione in elettrochemiluminescenza (ECL). Con questo fine i composti in esame sono stati ottenuti in due step sintetici, eseguendo le sintesi in atmosfera inerte di argon, in assenza di catalizzatori metallici e usando THF anidro come solvente di reazione. Il primo step prevede la reazione di sostituzione nucleofila aromatica tra pentafluorobenzonitrile (BNF5) ed il derivato imidazolico di interesse (benzimidazolo e il fenantrenimidazolo), ottenendo i composti para-BN4FBenzIm e para-BN4FPhenIm, rispettivamente. Successivamente, sono stati introdotti dei gruppi donatori, facendo reagire para-BN4FBenzIm e para-BN4FPhenIm con cinque equivalenti dell’ammina di interesse (tert-butil carbazolo (t-BuCz) o difenilammina (NPh2)) in presenza di sodio idruro come base. La scelta di sintetizzare nuovi emettitori TADF con dei derivati imidazolici contenenti t-BuCz e NPh2 come gruppi donatori, è derivata da uno studio precedentemente condotto all’interno del gruppo di ricerca presso il quale ho svolto l’attività di tirocinio, che ha riguardato la sintesi e la caratterizzazione di composti analoghi con un imidazolo in posizione para. In particolare, in questo lavoro di tesi, si vuole osservare una possibile correlazione tra l’efficienza in ECL (φECL) e l’aumento di rigidità del sistema grazie all’inserimento di gruppi imidazolici più ingombrati, che dovrebbero rendere le molecole più rigide e quindi aumentarne la resa quantica in fotoluminescenza e, di conseguenza, la loro efficienza in ECL. Inoltre, la presenza dell’atomo di azoto libero nell’anello imidazolico permette, in linea di principio, la formazione dei corrispondenti sali d’imidazolio mediante alchilazione. Impiegando opportuni agenti alchilanti è infatti possibile aumentare sensibilmente la solubilità in acqua di tali derivati e permettere in futuro la loro coniugazione a molecole di interesse biologico e quindi la loro applicazione in campo biomedico/analitico. La serie dei nuovi composti è stata caratterizzata a livello strutturale mediante spettroscopia NMR e, in alcuni casi, mediante diffrattometria a raggi X, confermando l’avvenuta sintesi dei TADF desiderati. Inoltre, dalle loro soluzioni sia in acetonitrile (ACN) che in diclorometano (DCM) sono state studiate le proprietà fotofisiche, registrando i rispettivi spettri di assorbimento e di emissione con calcolo delle rese quantiche di emissione, e le proprietà elettrochimiche, studiate mediante voltammetria ciclica. I composti ottenuti sono stati successivamente testati in elettrochemiluminescenza (ECL), i cui studi sono stati condotti applicando un unico potenziale negativo generando dunque la specie anionica radicalica del composto e impiegando un opportuno co-reattante quale il perossido di benzoile (BPO). Tutte le misure sono state confrontate con il valore dello standard [Ru(bpy)3]2+.