Sintesi e Caratterizzazione di Elettrocatalizzatori Modello a base di Ferro per la Reazione di Evoluzione di Idrogeno

Molecular hydrogen is an attractive energy vector with a high gravimetric energy density and it is considered a “green” alternative to traditional fossil fuels, main causes of the climate change. However, nowadays hydrogen is mostly produced in a not “green” way, i.e., via the methane steam reforming (CH4 + H2O ↔ CO + 3H2) of natural gas and subsequent water-gas shift reaction (CO + H2O ↔ H2 + CO2), which produces carbon dioxide. In the quest of H2 production with zero carbon emissions, electrochemical water splitting (2H2O + energy -> 2H2 + O2) has become one of the most promising routes, since it employs water and electrical energy from renewable sources, such as wind turbines or photovoltaic. Electrochemical water splitting can be conducted in acidic or alkaline media. The former is usually performed using a proton exchange membrane (PEMs) with high energy efficiency and fast hydrogen production rate. However, the acidic medium limits the electrocatalysts choice for the two semi-reactions, i.e., the Hydrogen Evolution Reaction (HER) and Oxygen Evolution Reaction (OER), to critical raw materials and precious metal and oxides (Pt, RuO2, IrO2), resulting in a not sustainable and expensive production of H2. On the other hand, water electrolysis in alkaline medium, broadens the range of the available electrocatalysts to earth-abundant materials, including Ni and Fe. The latter is the fourth most abundant element in Earth’s crust and considered neither harmful nor critical material. My Master Thesis aim was to gain a fundamental understanding of morphological, structural, and electrochemical properties of ultrathin iron oxide films prepared as model system on a single crystal Gold (111). To perform such careful investigations, I used both surface science to synthesize and characterize materials, and electrochemical tools to study their activity. The surface science methods I employed are the following: X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Low Energy Electron Diffraction (LEED) and Physical/Chemical Vapor Deposition (PVD/CVD) under Ultra-High Vacuum (UHV) conditions. The electrochemical methods I used are Cyclic Voltammetry (CV) and Linear Sweep Voltammetry (LSV). Most importantly, I also worked with state-of-the-art combination of these tools, i.e., with an in-situ electrochemical setup connected to XPS and the Electro-Chemical Scanning Tunneling Microscopy (EC-STM), which allows to directly visualize changes at the atomic scale in the materials during the catalytic activity. To improve further the performances of the materials, the effect of the addition of a second metal, Manganese, on the substrate FeOx/Au(111) was also investigated.

L’idrogeno molecolare è un attraente vettore energetico con alta densità di energia gravimetrica ed è considerato come alternativa “verde” ai tradizionali combustibili fossili, causa principale del cambiamento climatico. Tuttavia, attualmente l’idrogeno è prodotto prevalentemente in modo non sostenibile, ovvero tramite il processo di steam reforming di gas naturale (CH4 + H2O ↔ CO + 3H2) e successiva reazione di spostamento del gas d’acqua (CO + H2O ↔ H2 + CO2), che produce diossido di carbonio. Nella corsa alla produzione di idrogeno senza emissioni di carbonio, l’elettrolisi dell’acqua (2H2O + energy -> 2H2 + O2) è diventato uno dei processi più promettenti dal momento che sono impiegate acqua ed energia elettrica da fonti sostenibili e rinnovabili come l’eolico o il fotovoltaico. L’elettrolisi dell’acqua può essere condotta in ambiente acido o alcalino. Nel primo caso è realizzata con membrane a scambio protonico (PEM) con alta efficienza energetica ed elevata velocità di produzione di idrogeno. Tuttavia, l’ambiente acido limita gli elettro-catalizzatori per le due semi-reazioni, ossia la Reazione di Evoluzione di Idrogeno (HER) e la Reazione di Evoluzione di Ossigeno (OER), a materie prime critiche, metalli preziosi e loro ossidi (Pt, RuO2, IrO2), risultando in una produzione di H2 costosa e non sostenibile. D’altra parte, l’elettrolisi dell’acqua in ambiente alcalino allarga la gamma di elettro-catalizzatori utilizzabili a materiali abbondanti, tra cui Ni e Fe. Quest’ultimo è il quarto elemento più abbondante sulla crosta terrestre, non è né nocivo né considerato un materiale critico. L’obiettivo della mia Tesi Magistrale è stato di acquisire una comprensione di base delle proprietà morfologiche, strutturali ed elettrochimiche di strati ultrasottili di ossido di ferro preparati come sistemi modello su un cristallo singolo di Oro (111). Per questo accurato studio ho usufruito sia della scienza delle superfici per sintetizzare e caratterizzare i materiali, sia di strumentazione elettrochimica per investigare la loro attività. Le tecniche di scienza delle superfici che ho utilizzato sono state: spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS), diffrazione di elettroni a bassa energia (LEED) e deposizione fisica/chimica da vapore (PVD/CVD) in condizioni di ultra-alto vuoto (UHV). I metodi elettrochimici che ho impiegato sono la voltammetria ciclica (CV) e la voltammetria a scansione lineare (LSV). In particolare, ho lavorato anche con combinazioni allo stato dell’arte di questi strumenti, ossia, un setup di elettrochimica in-situ collegato a XPS e la microscopia elettrochimica ad effetto tunnel (EC-STM), che permette di visualizzare in maniera diretta i cambiamenti fino alla scala atomica nei materiali durante l’attività catalitica. Per migliorare ulteriormente le performance dei materiali, è stato anche indagato l’effetto dell’aggiunta di un secondo metallo, Manganese, sul substrato FeOx/Au(111).