Sviluppo di materiali biocompatibili mediante tecniche near-net-shape e di additive manufacturing

Ceramic materials are characterized by interesting properties, such as high temperature resistance, chemical inertness, high toughness and hardness. Therefore, they are the subject of development and research in variety of production and application areas such as energy, aerospace, automotive and biomedicine. For example, the use of ceramic materials in prosthetics for interventions involving bone tissue is a widely practiced technique in the current state of the art. The use of ceramic materials offers significant advantages, such as biocompatibility and bioactivity of some of them. The production of scaffolds for bone regeneration is becoming an increasingly established reality. Moreover, the ability to graft laboratory-produced materials that exhibit conformation and behavior as close as possible to those of the host provides a range of substantial benefits, including the total absence of rejection reactions and good integration with the surrounding tissue. In this thesis, the focus has primarily been on the development of ceramic suspensions based on hydroxyapatite, which is not only a biocompatible ceramic, as it is one of the building blocks of bone tissue, but also a bioactive material that stimulates the formation of new bone tissue. These suspensions have been developed to be used in the "replica" technique, where the geometry of a physical structure is replicated with another material, specifically, in this case, a three-dimensional polymeric reticular structure simulating trabecular geometry is replicated by coating it with a ceramic suspension. Through a Digital Light Processing (DLP) 3D printer, three-dimensional polymeric reticular structures were produced and used as substrates. During the formulation of the suspension, the careful selection of the dispersant and its concentration allowed the optimization of the rheological properties of the slurry, making them compatible with the process. The use of hydroxyapatite nanopowders was driven by the desire to employ a material most similar to that used in real applications. Through rheology, optical microscopy, XRD analysis, and thermogravimetry, the prepared suspensions' properties were quantitatively evaluated, and optimal conditions for the processes of debinding and sintering were determined. Deposition tests on substrates obtained from additive manufacturing demonstrated the feasibility of the process, producing continuous and evenly thick coatings. The most promising results were achieved by combining the use of the dip coater and spin coater. Coated and dried samples were sintered to densify the ceramic part and remove the polymeric part of the substrate, completing the replication process. Despite not achieving fully intact sintered structures, some improvements applicable to the process were defined, which could lead to obtaining intact ceramic structures.

I materiali ceramici sono caratterizzati da interessanti proprietà, come resistenza ad elevate temperature, inerzia chimica, elevata tenacità e durezza. Sono pertanto oggetto di sviluppo e ricerca in svariati settori produttivi ed applicativi, come quello energetico, aeronautico e aerospaziale, automotive e biomedicale. L’impiego, ad esempio, di materiali ceramici all’interno di protesi in interventi che coinvolgono il tessuto osseo, risulta pratica diffusa all’attuale stato dell’arte. L’utilizzo di materiali ceramici comporta enormi vantaggi come la biocompatibilità e la bioattività di alcuni di essi. La produzione di scaffold per la rigenerazione ossea sta diventando una realtà sempre più consolidata. Inoltre, la possibilità di innestare materiali prodotti in laboratorio che mostrano conformazione ed un comportamento il più simile possibile a quello dell’ospite offre una gamma di vantaggi non trascurabili, come la totale assenza di reazioni di rigetto e una buona biointegrazione con il tessuto circostante. In questo lavoro di tesi ci si è concentrati principalmente sullo sviluppo di sospensioni ceramiche a base di idrossiapatite, la quale, oltre ad essere un ceramico biocompatibile, in quanto è uno degli elementi che costituiscono il tessuto osseo, è anche un materiale bioattivo, stimolando la neoformazione di tessuto osseo. Queste sospensioni sono state sviluppate in modo da poter essere impiegate nella tecnica della “replica”: in questo metodo si va a replicare la geometria di una struttura fisica con un altro materiale, in particolare, in questo caso una struttura reticolare tridimensionale polimerica, che simula una geometria trabecolare, viene replicata tramite il suo rivestimento con una sospensione ceramica. Tramite una stampante 3D di tipo Digital light processing (DLP) sono state prodotte le strutture tridimensionali reticolari polimeriche impiegate come substrati. Durante la messa a punto della sospensione, tramite l’oculata scelta del disperdente e della sua concentrazione, è stato possibile ottimizzare le proprietà reologiche dello slurry, rendendole compatibili con il processo. L’utilizzo di nanopolveri di idrossiapatite è stato dettato dalla volontà di impiegare il materiale più simile a quello impiegato in applicazioni reali. Tramite reologia, microscopia ottica, analisi XRD e termogravimetria, sono state valutate quantitativamente le proprietà delle sospensioni preparate, e determinate le condizioni ottimali per i processi di deceratura e sinterizzazione. Prove di deposizioni su substrati ottenuti da addittive manifacturing hanno dimostrato la fattibilità del processo, producendo coating continui e a spessore regolare. I risultati più promettenti sono stati raggiunti combinando l’utilizzo del dip coater e spin coater. I campioni rivestiti ed essiccati sono stati sinterizzati per densificare la parte ceramica e rimuovere la parte polimerica del substrato, concludendo il processo di replica. Nonostante non sia stato possibile ottenere sinterizzati integri, sono state definite alcune migliorie applicabili al processo, che potrebbero portare all’ottenimento di strutture ceramiche integre.