Modulazione della fotoacidità dovuta all'isomerizzazione Spiropirano-Merocianina nei polimeri

The generation of proton gradients across cells’ membranes is among the key ingredients that sustain life in all its forms, providing the chemical potential necessary to synthesize adenosine triphosphate, ATP – the energy currency of life. Bacteriorhodopsin, for example, activates ATP synthase by generating transmembrane proton gradients of up to 4 pH units upon absorption of sunlight, allowing Halobacteria to harvest energy from the surrounding environment. Generating such large proton gradients in a solution using light is extremely challenging, as it requires photoactive compounds whose photo-dissociated state recombines slower than proton transfer to solvent molecules. Merocyanine photoacids (MCHs), which are nothing but spiropyran compounds in their open protonated form, constitute the archetype of “metastable-state photoacids” – i.e., chemical species able to drive the generation of metastable proton gradients following visible light absorption. The capability of MCHs to reversibly release/uptake a proton can be exploited to achieve spatiotemporal control in self-assembly, catalysis, and energy storage systems. The extent and repeatability of proton release one can achieve with MCHs in water, however, is severely limited by their poor water solubility, narrow photoacidity, and scarce hydrolytic stability. This Thesis targets the development of water-soluble copolymers containing MCHs – i.e., “photoacidic polyelectrolytes” – whose constitution and composition are used as tools to carefully tune the (photo)chemical properties. Specifically, structure-properties relationships studies on a series of poly(3-sulfopropyl methacrylate) (SMA-co-MCHMA) copolymers revealed that the nature of the comonomer used resulted in a 10-fold increase of both the solubility and the hydrolytic stability as compared to the parent compound in solution, whereas varying the polymer composition proportionally affects both the photoacidity and the quantum yield of proton release. The best-performing polyelectrolyte allowed us to achieve fully reversible jumps of approximately 3 pH units over 6 consecutive hours without any sign of deterioration. We believe the results presented here open up new horizons for controlling any aqueous acid-sensitive chemical system spatiotemporally.

La generazione di gradienti protonici attraverso le membrane cellulari è uno degli ingredienti chiave che sostengono la vita in tutte le sue forme, fornendo il potenziale chimico necessario per sintetizzare l'adenosina trifosfato, ATP, la moneta energetica della vita. La batteriorodopsina, ad esempio, attiva l'ATP sintasi generando gradienti protonici fino a 4 unità di pH in seguito ad assorbimento di luce solare, consentendo agli alobatteri di raccogliere energia dall'ambiente circostante. Generare gradienti protonici così ampi in una soluzione utilizzando la luce è estremamente impegnativo, poiché richiede composti fotoattivi il cui stato fotodissociato si ricombina più lentamente rispetto al trasferimento di protoni alle molecole del solvente. I fotoacidi merocianinici (MCH), che non sono altro che composti spiropiranici nella loro forma protonata aperta, costituiscono l'archetipo dei “fotoacidi a stato metastabile”. La capacità degli MCH di rilasciare/assorbire reversibilmente un protone può essere sfruttata per ottenere un controllo spazio-temporale nell'autoassemblaggio, nella catalisi e nei sistemi di accumulo energetico. L'entità e la ripetibilità del rilascio di protoni che si può ottenere con gli MCH in acqua, tuttavia, è fortemente limitata dalla loro scarsa solubilità in acqua, dalla fotoacidità limitata e dalla instabilità idrolitica. Questa tesi mira allo sviluppo di copolimeri idrosolubili contenenti MCH – ovvero “polielettroliti fotoacidici” – la cui costituzione e composizione sono utilizzate come strumenti per regolare attentamente le proprietà (foto)chimiche. In particolare, studi di relazione struttura-proprietà su una serie di copolimeri di poli(3-sulfopropilmetacrilato) hanno rivelato che la natura del comonomero determina un aumento di 10 volte sia della solubilità che della stabilità idrolitica rispetto al composto di riferimento in soluzione, mentre la variazione della composizione del polimero influenza proporzionalmente sia la fotoacidità che la resa quantica del rilascio di protoni. Il polielettrolita migliore della serie ci ha permesso di ottenere salti completamente reversibili di circa 3 unità di pH per 6 ore consecutive senza alcun segno di deterioramento. Riteniamo che i risultati qui presentati aprano nuovi orizzonti per il controllo spaziotemporale di qualsiasi sistema chimico acquoso sensibile agli acidi.