Nanoparticelle core-shell AgNP@SiO2 per il miglioramento del segnale di Elettrochemiluminescenza

In the field of biosensors, electrochemiluminescence (ECL) is one of the techniques of major interest because it provides an excellent signal to noise ratio. This is due to the fact that observed radiative emission is generated as a consequence of electron transfer between the chromophore and the electrode surface. To further enhance the sensitivity of the ECL technique, many studies have focused on the use of nanostructures combined with ECL. The aim of my thesis project was to assess the potential of exploiting the phenomenon of Metal Enhanced Fluorescence (MEF), to amplify the light signal of the metal complex tris(bipyridine)ruthenium(II) chloride [Ru(II)(bpy)₃]²⁺, following ECL activation. In particular, [Ru(II)(bpy)₃]²⁺ is currently the benchmark fluorophore for ECL analyses due to its electrochemical stability, both in oxidation and in reduction. However, its quantum yield is relatively low, as it originates from a triplet electronic state, which is spin-forbidden. MEF, by exploiting the resonance interaction between the localized surface plasmon resonance (LSPR) of metallic nanostructures and fluorophores, increases the emission intensity and decreases the fluorophore’s lifetime. To employ the MEF effect, I synthesized core-shell nanostructures, consisting of a silver core obtained via polyol reduction and a silica shell grown via the Stöber method, suitably modified. The nanoparticles were characterized by DLS and TEM to assess their morphology, while UV-VIS and fluorescence spectrometry were used for their optical characterization. The optical activity of the nanostructures was evaluated using the ECL technique, and the obtained photocurrent signal confirmed the feasibility of employing these core-shell structures in ECL, as well as the possibility of modulating the signal based on the doping percentage.

Nell’ambito dei biosensori, l’elettrochemiluminescenza (ECL) è una delle tecniche elettrochimiche di maggior interesse perché garantisce un eccellente rapporto segnale/rumore, in quanto l’emissione radiativa osservata viene generata a seguito di un trasferimento elettronico tra il cromoforo e la superficie dell’elettrodo. Al fine di aumentare ulteriormente la sensibilità della tecnica ECL, molti studi sono stati dedicati all’utilizzo di nanostrutture combinate con ECL. Lo scopo del mio progetto di tesi è stato valutare la possibilità di sfruttare il fenomeno di “Metal Enhanced Fluorescence" (MEF) per amplificare il segnale luminoso del complesso metallico, cloruro di tris(bipiridina)rutenio (II) [Ru(II)(bpy)₃]²⁺, previa attivazione ECL. In particolare, il [Ru(II)(bpy)₃]²⁺ è, ad oggi, il fluoroforo” benchmarker” per le analisi ECL essendo elettrochimicamente stabile sia in ossidazione sia in riduzione, e tuttavia, la sua resa quantica di emissione è relativamente bassa avendo origine da uno stato elettronico di tripletto (spin proibita). Il MEF, sfruttando le interazioni di risonanza tra la banda plasmonica di superficie (LSPR) di nanostrutture metalliche e fluorofori, aumenta l’intensità di emissione e diminuisce il tempo di vita di quest’ultimo. Per poter sfruttare l’effetto del MEF, nanostrutture core-shell costituite da un core di argento e uno shell di silice drogate con il [Ru(II)(bpy)₃]²⁺ sono state sintetizzate attraverso la riduzione dell'argento tramite polioli e attraverso il metodo di Stober adeguatamente modificato per la ricopertura. Le nanostrutture sono state caratterizzate tramite DLS e TEM per valutarne la morfologia, mentre spettrometria UV-VIS e di fluorescenza sono utilizzate per la loro caratterizzazione ottica. L’attività ottica delle nanostrutture è stata quindi valutata tramite tecnica ECL; il segnale di fotocorrente ottenuto ha confermato la possibilità di sfruttare queste tipologie di strutture core-shell in ECL così come la possibilità di modularlo in funzione della percentuale di drogaggio.