Nano- and micro-materials are becoming nowadays even more interesting thanks to the possibility to tailor their physicochemical properties, to mimic biological environments and act as carriers for pharmaceutical applications. Polymer brushes are densely assembled polymer chains end-tethered to a surface, which enable to tailor the interfacial physicochemical properties of substrates and materials. Surface-initiated reversible deactivation radical polymerizations (SI-RDRPs) are the best suited techniques to grow polymer brushes from a large variety of substrates, owing to their compatibility with different solvents and functionalities, mild reaction conditions and simple experimental setups. Different procedures for SI-RDRP have been developed in the past decades, which could facilitate the application of polymer brushes in industrial settings. Nevertheless, an important limitation remains in the length of tethered polymer chains, with dry thickness of polymer coatings generally restricted to a few hundred nanometers. Photoininferter (PI) polymerization is a polymerization technique based on the cleavage under light radiation of a liable C—S bond in thiocarbonylthio compound, capable of acting as a polymerization initiator, as well as chain transfer and termination agent. PI polymerization is a straightforward process to achieve a controlled growth of polymer chains in solutions, without introducing exogenous radical initiators, and with the possibility of spatial and temporal modulation. Furthermore, the PI polymerization of monomers characterized by high ratio of propagation to termination rate constants, such as acrylamides, can generate polymers that reach the ultra-high molecular weight (UHMW) regime, with MW values of over 1.000.000 Da (1 MDa) in relatively short times with good retention of chain-end functionality for subsequent reinitiation. In the first parti of this thesis, a robust method for SI-PI polymerization was developed to grow UHMW polymer brushes using N,N-dimethylacrylamide (DMA) as monomer. Ultrathick polymer films showing dry thickness of up to 16 µm were obtained and characterized by profilometry and scanning electron microscopy (SEM), while the chain- end retention was proven through chain extension.

I "polymer brush" sono catene polimeriche densamente assemblate legate alle estremità a una superficie, che consentono di modificare le proprietà fisico-chimiche interfacciali dei materiali. Le polimerizzazioni radicaliche a disattivazione reversibile avviate in superficie (SI-RDRP) sono le tecniche più adatte per sintetizzare polymer brush da un'ampia varietà di substrati, grazie alla loro compatibilità con diversi solventi e gruppi funzionali, condizioni di reazione blande e semplici configurazioni sperimentali. La polimerizzazione fotoinferter (PI) si basa sulla scissione, grazie alla radiazione luminosa di un legame C-S, possibile in composti tiocarboniltio, in grado di agire come iniziatore di polimerizzazione, agente di trasferimento e terminazione della catena. La polimerizzazione PI è un processo semplice per ottenere una crescita controllata di catene polimeriche in soluzione senza introdurre un iniziatore radicale esogeno, e con la possibilità di una modulazione spaziale e temporale del processo. Inoltre, la polimerizzazione PI di monomeri caratterizzati da un elevato rapporto tra costanti di propagazione e di terminazione, come la dimetilacrilammide (DMA), può fornire polimeri a peso molecolare ultra-elevato (UHMW), con valori di PM di oltre 1.000.000 Da, in tempi relativamente brevi. Inoltre, questi polimeri possono presentare una buona funzionalità di estremità di catena per la successiva reiniziazione. In questo lavoro di tesi, è stato sviluppato un metodo robusto per la polimerizzazione SI-PI. Questo metodo consente di far crescere polymer brush UHMW utilizzando DMA come monomero. Sono stati ottenuti film polimerici ultra-spessi che mostrano uno spessore a secco fino a 16 µm e sono stati caratterizzati mediante profilometria e microscopia elettronica a scansione (SEM), e la ritenzione dell'estremità di catena è stata dimostrata tramite estensione della catena.

Materiali Nano- e Micro-strutturati Attraverso Polimerizzazioni Radicaliche Controllate

GRIGOLON, EMANUELE
2023/2024

Abstract

Nano- and micro-materials are becoming nowadays even more interesting thanks to the possibility to tailor their physicochemical properties, to mimic biological environments and act as carriers for pharmaceutical applications. Polymer brushes are densely assembled polymer chains end-tethered to a surface, which enable to tailor the interfacial physicochemical properties of substrates and materials. Surface-initiated reversible deactivation radical polymerizations (SI-RDRPs) are the best suited techniques to grow polymer brushes from a large variety of substrates, owing to their compatibility with different solvents and functionalities, mild reaction conditions and simple experimental setups. Different procedures for SI-RDRP have been developed in the past decades, which could facilitate the application of polymer brushes in industrial settings. Nevertheless, an important limitation remains in the length of tethered polymer chains, with dry thickness of polymer coatings generally restricted to a few hundred nanometers. Photoininferter (PI) polymerization is a polymerization technique based on the cleavage under light radiation of a liable C—S bond in thiocarbonylthio compound, capable of acting as a polymerization initiator, as well as chain transfer and termination agent. PI polymerization is a straightforward process to achieve a controlled growth of polymer chains in solutions, without introducing exogenous radical initiators, and with the possibility of spatial and temporal modulation. Furthermore, the PI polymerization of monomers characterized by high ratio of propagation to termination rate constants, such as acrylamides, can generate polymers that reach the ultra-high molecular weight (UHMW) regime, with MW values of over 1.000.000 Da (1 MDa) in relatively short times with good retention of chain-end functionality for subsequent reinitiation. In the first parti of this thesis, a robust method for SI-PI polymerization was developed to grow UHMW polymer brushes using N,N-dimethylacrylamide (DMA) as monomer. Ultrathick polymer films showing dry thickness of up to 16 µm were obtained and characterized by profilometry and scanning electron microscopy (SEM), while the chain- end retention was proven through chain extension.
2023
Nano- and Micro-structured Materials Through Controlled Radical Polymerizations
I "polymer brush" sono catene polimeriche densamente assemblate legate alle estremità a una superficie, che consentono di modificare le proprietà fisico-chimiche interfacciali dei materiali. Le polimerizzazioni radicaliche a disattivazione reversibile avviate in superficie (SI-RDRP) sono le tecniche più adatte per sintetizzare polymer brush da un'ampia varietà di substrati, grazie alla loro compatibilità con diversi solventi e gruppi funzionali, condizioni di reazione blande e semplici configurazioni sperimentali. La polimerizzazione fotoinferter (PI) si basa sulla scissione, grazie alla radiazione luminosa di un legame C-S, possibile in composti tiocarboniltio, in grado di agire come iniziatore di polimerizzazione, agente di trasferimento e terminazione della catena. La polimerizzazione PI è un processo semplice per ottenere una crescita controllata di catene polimeriche in soluzione senza introdurre un iniziatore radicale esogeno, e con la possibilità di una modulazione spaziale e temporale del processo. Inoltre, la polimerizzazione PI di monomeri caratterizzati da un elevato rapporto tra costanti di propagazione e di terminazione, come la dimetilacrilammide (DMA), può fornire polimeri a peso molecolare ultra-elevato (UHMW), con valori di PM di oltre 1.000.000 Da, in tempi relativamente brevi. Inoltre, questi polimeri possono presentare una buona funzionalità di estremità di catena per la successiva reiniziazione. In questo lavoro di tesi, è stato sviluppato un metodo robusto per la polimerizzazione SI-PI. Questo metodo consente di far crescere polymer brush UHMW utilizzando DMA come monomero. Sono stati ottenuti film polimerici ultra-spessi che mostrano uno spessore a secco fino a 16 µm e sono stati caratterizzati mediante profilometria e microscopia elettronica a scansione (SEM), e la ritenzione dell'estremità di catena è stata dimostrata tramite estensione della catena.
UHMW
PISA
Photoininferter
Surface-Initialed
Self-Assembly
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