Azatripticeni verso la catalisi combinata Photoredox–Hydrogen Atom Transfer: design, reattività e applicazioni

Light, the essence of life, has always fascinated humankind and guided scientific inquiry. From the understanding of its wave-particle duality to its role in quantum phenomena, light has proven to be central in the interaction between energy and matter. Essential for biological processes such as photosynthesis, vitamin D synthesis and the formation of the ozone layer, light not only illuminates our world, but it also enables life itself. In recent decades, the application of light in chemistry has led to new molecular activation strategies, particularly in the fields of photochemistry and photocatalysis. Here, light is employed as a clean, renewable energy source to activate organic molecules in transformations otherwise inaccessible through traditional methods. Initially, hydrogen atom transfer (HAT) processes required harsh conditions, such as the use of hydroxyl or halide radicals. In recent years, the focus has shifted toward milder purely organic molecules, offering improved sustainability and versatility. In photocatalytic indirect HAT, an excited photocatalyst oxidizes a mediator to generate a radical species, which can selectively abstract a hydrogen atom from a C-H bond, one of the most abundant yet least reactive bonds in organic molecules. In conventional systems, the photocatalyst and HAT mediator are two separate entities that must interact efficiently for the process to proceed. However, this dependence on molecular encounter can limit both efficiency and selectivity. The aim of this thesis is to overcome these limitations by designing a new class of bifunctional photocatalysts based on the scaffold of azatriptycenes. These molecules incorporate, within a single scaffold a HAT reactive site, the bridgehead nitrogen, and an extended aromatic system to promote light absorption and photocatalytic activity.

Luce, essenza della vita, ha da sempre affascinato l’umanità e guidato la ricerca scientifica. Dalla comprensione della sua dualità onda-particella al suo ruolo nei fenomeni quantistici, la luce si è dimostrata essenziale per l’interazione con la materia. Base per processi biologici quali la fotosintesi, la sintesi della vitamina D e la anche formazione dello strato di ozono, la luce non solo illumina, ma rende possibile la vita. Negli ultimi decenni, l’applicazione della luce in chimica ha portato a nuove strategie di attivazione molecolare, aprendo i campi della fotochimica e della fotocatalisi. In questo contesto, la luce viene impiegata come fonte di energia pulita e rinnovabile per attivare molecole organiche in trasformazioni altrimenti inaccessibili attraverso metodi tradizionali. Inizialmente, i processi di estrazione di idrogeno (HAT) richiedevano condizioni drastiche, come l’impiego di radicali ossidrilici o alogenici. Tuttavia, negli ultimi anni, l’attenzione si è spostata verso molecole puramente organiche e più blande, che offrono maggiore sostenibilità e versatilità. Nell’HAT fotocatalitico indiretto, un fotocatalizzatore eccitato ossida un mediatore generando una specie radicalica, capace di astrarre selettivamente un atomo di idrogeno da un legame C-H, il legame più abbondante ma al contempo meno reattivo nelle molecole organiche. Nei sistemi convenzionali, il fotocatalizzatore e il mediatore HAT sono due entità distinte che devono interagire in modo efficiente affinché il processo avvenga. Tuttavia, questa dipendenza dall’incontro molecolare può limitare sia l’efficienza sia la selettività. L’obiettivo di questa tesi è superare tali limitazioni progettando una nuova classe di fotocatalizzatori bifunzionali basati sullo scaffold degli azatripticeni. Queste molecole incorporano, all’interno di un'unica struttura, un sito reattivo HAT, l’azoto a ponte, e un sistema aromatico esteso per l’assorbimento della luce e l’attività fotocatalitica.