Sintesi di Copolimeri Vinilici Degradabili tramite l’Incorporazione di Legami Disolfuro

Among large-scale plastics, vinyl polymers play for sure a major role from both an economical and industrial point of view. Affordable raw materials, together with their excellent mechanical properties and the use of well consolidated radical polymerization techniques, ensure that about 300 million tons of these polymers are synthesized every year worldwide. Moreover, the great mechanical durability of these materials arises from the presence of only single C-C bonds within the polymer backbones, whose strength and resistance represent a challenge for both their biological and chemical degradability. Thanks to the increasing awareness about the effects of the accumulation of plastics in the environment, in the last years the research has focused on enhancing the degradability of vinyl polymers, by introducing heteroatoms (such as O and S) within the polymer backbone. Such heteroatoms take part in weaker bonds compared to C-C bonds, ensuring a greater degradability to the final materials. In this work, the cyclization of a terminal dithiol was performed, to obtain a cyclic molecule containing a disulfide bond (S-S). This cyclic monomer can be incorporated into vinyl copolymers via a radical ring opening mechanism, potentially introducing labile disulfide moieties, which enhance the degradability of whole polymer chain. After demonstrating that the cyclic monomer can undergo radical homopolymerization, the screening of a series of vinyl comonomers was performed to find out those showing a reactivity capable of introducing disulfide moieties within the polymer backbone statistically. Thereafter, both free and controlled radical polymerization techniques were employed to synthesize vinyl copolymers containing S-S units with different compositions; then, some reductive degradation tests on the final copolymers were conducted. The scope of this work consists of the synthesis and characterization of a library of vinyl copolymers, obtained via radical polymerization, containing disulfide moieties, aiming to obtain polymeric materials with structure and composition designed for a broader degradability under proper conditions.

Tra le materie plastiche prodotte su larga scala, i polimeri vinilici ricoprono un ruolo di massima importanza sia economica che industriale. Il basso costo delle materie prime, le loro ottime proprietà meccaniche e l’uso di ben consolidate tecniche di polimerizzazione radicalica, fanno sì che ogni anno la produzione di tali polimeri si aggiri intorno a 300 milioni di tonnellate. In particolare, la grande resilienza fisica di questi materiali deriva dalla presenza di soli legami semplici C-C, molto forti e resistenti, all’interno delle catene polimeriche, rendendo molto difficile la loro degradazione per via sia chimica che biologica. Vista la crescente consapevolezza sugli effetti dell’accumulo delle plastiche nell’ambiente, negli ultimi anni la ricerca si è focalizzata sull’aumentare la degradabilità di polimeri vinilici inserendo eteroatomi (come O e S) all’interno delle catene carboniose. Questi eteroatomi, introducendo legami più labili rispetto a quelli C-C, favoriscono la degradabilità dei polimeri finali. Nel presente lavoro, si è compiuta la ciclizzazione di un ditiolo terminale per ottenere un monomero ciclico contenente un legame disolfuro (S-S). Tale monomero può essere incorporato in copolimeri vinilici tramite un processo di apertura d’anello per via radicalica introducendo unità disolfuro labili e aumentando la degradabilità dell’intera catena polimerica. Dopo aver dimostrato che il monomero ciclico è in grado di omopolimerizzare per via radicalica, si sono cercati i monomeri vinilici con reattività tale da permettere un’incorporazione pressoché statistica del monomero ciclico nei copolimeri risultanti. Successivamente, tecniche di polimerizzazione radicalica libera e controllata sono state impiegate per ottenere copolimeri vinilici contenenti funzionalità S-S con diversa composizione, su cui sono state compiute prove di degradabilità riduttiva. Il presente lavoro si propone quindi di sintetizzare e caratterizzare una libreria di copolimeri vinilici, contenenti legami disolfuro, prodotti tramite polimerizzazioni radicaliche, con l’obiettivo finale di ottenere materiali polimerici la cui struttura e composizione sono progettate per favorirne la degradazione in opportune condizioni.