Nuove applicazioni della reazione di idrofunzionalizzione di alchini Au(I) catalizzata

The possibility to directly activate C-H bonds is nowadays one of the best perspectives for the direct functionalization of organic substrates. Understanding of the reaction mechanisms helps to discover new greener and efficient processes, even with unconventional molecules as substrates. Au(I) catalysis has received a lot of consideration in a lot of organometallic oriented processes, managing to open different reaction paths. Au(I) is a strong Lewis acid and has a big affinity for alkynes, it activates triple bonds allowing nucleophiles, as arenes or heteroatoms, to do an hydrofuncionalisation reaction on the alkyne. In this project are analysed two processes of hydrofunctionalisation of alkynes: the first one involves the use of acetylene to functionalise an arene; the second one involves the cyclisation of propargylic ureas, which chemoselectivity can be directed by the reaction environment. The importance of catalyst’s deactivation for the reaction optimisation can be seen clearly in the studies with acetylene. Considerations on the reaction mechanism manage to achieve a better understanding to further improve the reaction conditions, to achieve a useful process that use acetylene, a cheap and mass-produced molecule. Propargylic ureas are a very versatile substrate, directing the ring closure chemoselectivity leads to different and interesting substrates. The change of selectivity was obtained by the study of different reaction conditions and catalysts. A versatile and applicable method was obtained, by the IL’s anion choice the ring closure selectivity was changed, only if the catalyst is Ag(I).

La possibilità di attivare direttamente dei legami C-H è una grande prospettiva per la funzionalizzazione diretta di substrati organici. Riuscire a raggiungere la comprensione del meccanismo della reazione permette di ottenere processi più sostenibili ed efficienti, con substrati sempre più interessanti. La catalisi con Au(I) ha ricevuto una grande attenzione per lo sviluppo di processi incentrati sulla chimica organometallica, rendendo accessibili molte reazioni. L’oro è un forte acido di Lewis che permette di attivare in modo spiccato i gruppi alchinici, permettendo la idrofunzionalizzazione di alchini da parte di nucleofili, come eteroatomi e anelli aromatici. In questo progetto di ricerca sono stati investigati due processi di idrofunzionalizzazione di alchini: il primo usa come substrato l’acetilene per funzionalizzare un arene; il secondo consiste nella ciclizzazione delle propargiluree, la cui chemoselettività è sensibile all’ambiente di reazione. L’uso dell’acetilene insieme ai catalizzatori di oro ha mostrato come la disattivazione della specie cataliticamente attiva sia vitale per l’ottimizzazione della reazione. La definizione del meccanismo permette di ottenere una maggiore consapevolezza per migliorare ulteriormente la reazione, permettendo così di ottenere un processo semplice e utile che sfrutti l’acetilene, molecola economica e di grande produzione. Le propargiluree hanno dimostrato di essere un substrato molto versatile, dirigere la chemoselettività della loro chiusura ad anello permette di ottenere diversi prodotti interessanti. È stato ottenuto il cambio di selettività tramite un opportuno studio del processo con vari catalizzatori e solventi. Tramite la modifica dell’anione del liquido ionico, solvente usato nella reazione, è stato possibile invertire la chemoselettività del processo, usando Ag(I) come catalizzatore, ottenendo un processo versatile e possibilmente applicabile.