SYNTHESIS AND STUDY OF FORMAL Cu(III) COMPLEXES

Complexes of Cu(I) and Cu(II) have been extensively synthesized, isolated, and characterized, while the existence of a formal Cu(III) oxidation state remains a matter of active debate. This uncertainty has limited the broader application of copper chemistry, since the fundamental nature of its higher oxidation states remains unresolved. Clarifying this issue could enable significant advances in both organic and synthetic chemistry, where copper complexes represent versatile yet underexploited tools, with economic and abundancy benefits. Over the past three decades, several putative Cu(III) species have been reported, with spectroscopic and crystallographic data seemingly supporting this oxidation state. However, recent insights into non-classical ligand fields have raised doubts about such assignments. In this work, we aim to contribute to this debate by designing and synthesizing a series of ligands that share a common scaffold but differ in the substituents on the aromatic moiety targeted for C–H activation. The systematic variation from electron-withdrawing to electron-donating groups is intended to provide a comprehensive and complete picture of substituent effects on copper coordination. Reactions between these ligands and Cu(II) salts afforded single crystals suitable for structural characterization, and the resulting data were compared with DFT calculations to evaluate their consistency. This combined approach is expected to establish trends correlating substituent electronic properties with bond lengths and orbital contributions. Ultimately, the analysis may confirm that complexes described as “formal” Cu(III) species are more appropriately understood as Cu(I) complexes with an inverted ligand field. Such a reinterpretation could help resolve the long-standing debate and broaden the potential of copper chemistry in modern synthesis.

I complessi di Cu(I) e Cu(II) sono stati ampiamente sintetizzati, isolati e caratterizzati, mentre l’esistenza di uno stato di ossidazione formale Cu(III) rimane oggetto di acceso dibattito. Tale incertezza ha ostacolato un impiego più esteso della chimica del rame, poiché la natura fondamentale dei suoi stati di ossidazione superiori non è stata ancora chiarita. Un avanzamento in questa direzione potrebbe aprire prospettive significative sia nella chimica organica sia in quella sintetica, ambiti nei quali i complessi di rame rappresentano strumenti versatili ma ancora sottoutilizzati, con l’ulteriore vantaggio di coniugare abbondanza ed economicità. Negli ultimi trent’anni sono state riportate numerose specie attribuite a Cu(III), con dati spettroscopici e cristallografici apparentemente compatibili con tale assegnazione. Tuttavia, recenti sviluppi relativi ai campi di leganti non convenzionali hanno sollevato nuove perplessità sull’interpretazione di questi risultati. In questo lavoro proponiamo di contribuire al dibattito mediante la progettazione e la sintesi di una serie di leganti accomunati da un medesimo scheletro strutturale, ma differenziati dai sostituenti sull’unità aromatica destinata all’attivazione C–H. La variazione sistematica da gruppi elettron-attrattori a gruppi elettron-donatori è concepita per fornire un quadro ampio e coerente degli effetti dei sostituenti sul coordinamento del rame. Le reazioni tra questi leganti e sali di Cu(II) hanno prodotto cristalli singoli idonei alla caratterizzazione strutturale; i dati ottenuti sono stati confrontati con calcoli DFT per verificarne la coerenza. Questo approccio integrato ha lo scopo di individuare tendenze che correlino le proprietà elettroniche dei sostituenti con le lunghezze di legame e i contributi orbitali. In ultima analisi, i risultati potrebbero confermare che i complessi descritti come specie formali di Cu(III) siano più correttamente interpretabili come complessi di Cu(I) caratterizzati da un campo di leganti invertito. Una simile reinterpretazione contribuirebbe a risolvere un dibattito di lunga durata e ad ampliare le prospettive della chimica del rame nella sintesi moderna.