Implicazioni della simmetria molecolare nei modelli di accoppiamento vibronico di cromofori organici

Vibronic coupling phenomena arise from the interactions of energetically close-lying adiabatic electronic states, mediated by nuclear vibrations. The investigation of these nonadiabatic effects requires going beyond the Born-Oppenheimer approximation and thus the employment of a suitable model Hamiltonian. In this work, the linear vibronic coupling Hamiltonian (LVC) was expressed in terms of normal-mode coordinates within a basis of diabatic states. The LVC model introduces two parameters regarding the vibronic interactions between electronic states. As matrix elements, these quantities can be analyzed through the lens of the symmetry selection rules. In particular, k_iq describes the displacement of the potential minimum of the excited state i along mode q relative to the ground state geometry. Notably, k_iq turns out to be nonzero only for totally symmetric vibrational modes. The values of k^2 were investigated for a set of organic chromophores belonging to different point groups. The results reveal a connection with the symmetry of the molecule, which once again emerges as a powerful tool for predicting and simplifying the quantum-mechanical description of molecular systems.

I fenomeni di accoppiamento vibronico derivano dall’interazione fra gli stati elettronici adiabatici vicini in energia, mediata dal moto vibrazionale dei nuclei. La loro trattazione richiede il superamento dell’approssimazione adiabatica di Born-Oppenheimer e l’adozione di un hamiltoniano approssimato adeguato. In questa sede si è optato per l’hamiltoniano di accoppiamento vibronico lineare (LVC, Linear Vibronic Coupling), formulato su una base di funzioni elettroniche diabatiche; a tal proposito sono state impiegate le coordinate dei modi normali. Dal modello LVC emergono i parametri di accoppiamento vibronico tra gli stati elettronici, ossia degli elementi di matrice, che, in quanto tali, possono essere analizzati tramite l’applicazione delle regole di selezione di simmetria. In particolare si è studiato il valore del parametro di accoppiamento vibronico intra-stato k_iq. Esso è correlato allo scostamento del minimo della superficie di energia potenziale dello stato energetico eccitato i rispetto alla PES (Potential Energy Surface) dello stato fondamentale, lungo il modo q; k_iq risulta essere diverso da zero solo per i modi di vibrazione totalsimmetrici. L’analisi dei valori di k^2 per dei cromofori organici appartenenti a gruppi puntuali di simmetria diversi permetterà di sottolineare un legame con la simmetria molecolare, la quale si rivela ancora una volta un potente strumento di previsione e semplificazione nella descrizione quantomeccanica delle molecole.