Making Long Polymers and Breaking Them Apart

Questo lavoro di tesi si articola in due progetti di ricerca complementari nell’ambito della chimica dei polimeri: la sintesi di polymer brushes ad elevato peso molecolare tramite polimerizzazione radicalica controllata (CRP) e lo sviluppo di strategie di degradazione fotocatalitica di analoghi polimeri vinilici. La prima parte è dedicata alla preparazione di polymer brushes ad altissimo peso molecolare, superando i limiti delle tradizionali tecniche di CRP dovuti principalmente alle reazioni di terminazione irreversibile e alla progressiva perdita delle estremità attive. A tal fine è stata impiegata una polimerizzazione radicalica per trasferimento d’atomo (ATRP) di acrilati utilizzando come comonomero il metil α-bromoacrilato (BrMA), appartenente alla classe degli inibramers (initiator-branching monomer agents). Grazie alla loro capacità di generare nuovi punti di crescita lungo le catene polimeriche, gli inibramers compensano la perdita delle funzionalità attive. A concentrazioni estremamente basse (0,001–0,3 mol%), il BrMA ha permesso di ottenere, con diversi acrilati, polymer brushes di altissimo peso molecolare, in grado di generare rivestimenti con spessori di diversi micrometri su substrati modello. La seconda parte della tesi si è concentrata sulla degradazione fotocatalitica di copolimeri di composizione analoga ai polymer brushes preparati, ma contenenti metil lipoato come comonomero e, quindi, legami disolfuro lungo la catena principale. Il monitoraggio del processo fotochimico mediante diversi fotocatalizzatori organici ha permesso di dimostrare come i processi di depolimerizzazione e degradazione possano essere discriminati e resi selettivamente predominanti in funzione delle condizioni di reazione. Nel complesso, questo lavoro dimostra come la progettazione razionale dei processi di polimerizzazione radicalica controllata consenta di ottenere polimeri vinilici ad altissimo peso molecolare, mentre un’opportuna progettazione della loro struttura chimica e delle condizioni di fotodegradazione permetta di controllarne selettivamente il destino a fine vita, indirizzandolo verso processi di degradazione o di depolimerizzazione. Tali risultati forniscono nuove strategie sia per la preparazione di rivestimenti polimerici ad alte prestazioni sia per lo sviluppo di materiali vinilici più sostenibili e potenzialmente riciclabili.