Ispirarsi alla natura per una catalisi sostenibile: fissazione dell'azoto con carburi di ferro e molibdeno

The aim of this work is to develop heterogeneous catalysis for N2 fixing, suitable for working under mild and sustainable conditions than Habert-Bosch process. Drawing inspiration by the biological process of azofixation where, by using the nitrogenase enzyme, made up from two protein, the Fe-protein also call dinitrogenase reduttase and the FeMo-protein, the dinitrogenase, this enzyme make the follow reaction N2 + 8 H+ + 8e- + 16 ATP ⇌ 2 NH3 + H2 + 16 ADP + 16 Pi. The biological processes that have developed over millions of years, for managed to deal with the inherent difficulty to break the strong triple bond of nitrogen, use the back donation of the two-metal atom, this process stretches and weakens the bond, making it possible to break it in biological system, that they must operate in physiological conditions. The materials with numerous interesting features are bimetallic carbides of molybdenum and iron, in fact DFT studies showed for example that these materials are promising for activations of N2 molecule. The interaction with nitrogen is not perpendicular to a metal site only as in other materials, but the two nitrogen atoms are adsorbed respectively on the two metal sites, one on iron and the other on molybdenum; this interaction which we can see as a mimesis of what happens in nitrogenase, allows for better kinetic and consequently can lead to a process which operate at more sustainable condition. This material is conductive so it can work as electrocatalyst, and this makes it versatile both for thermal catalysis and electrocatalysis applications. During this work, a great effort has been made for developing a synthesis method suitable for obtaining the desired phase. The synthesized materials from hydrothermal route were studied whit XRD, XPS, SEM and EDX analysis, and used for catalytic tests under thermal conditions to test the catalytic activity. The results obtained are interesting and promising.

Lo scopo della tesi è quello di sviluppare dei catalizzatori eterogenei per la fissazione dell’azoto che lavorino in condizioni di processo più sostenibili rispetto agli attuali processi in uso dall’industria, come il processo Haber-Bosch. Traendo spunto dal processo biologico di azofissazione, dove viene sfruttato l’enzima nitrogenasi, formato da due proteine, la Fe-proteina o dinitrogenase reduttasi e la MoFe-proteina o dinitrogenase, si fissa l’azoto secondo la seguente reazione N2 + 8 H+ + 8e- + 16 ATP ⇌ 2 NH3 + H2 + 16 ADP + 16 Pi. I processi biologici che si sono sviluppati nel corso dei milioni di anni sono riusciti a gestire la difficoltà insita nella scissione del forte triplo legame dell’azoto sfruttando la retro-donazione dei due centri metallici, che allungando ed indebolendo il legame permette la sua rottura all’interno di sistemi biologici, che devono inevitabilmente operare in condizioni fisiologiche. Partendo da questo si è proceduto alla sintesi di carburi bimetallici di ferro e molibdeno, materiali con numerose caratteristiche interessanti. Studi DFT hanno mostrato, per esempio, che sono promettenti nell'attivazione della molecola di azoto. L’interazione con la molecola di azoto, infatti, non è perpendicolare all’atomo metallico come in altri materiali ma i due atomi di azoto vanno ad adsorbire corrispettivamente sui due siti metallici, una sul ferro l’altra sul molibdeno; questa interazione, che possiamo vedere come una mimesi di quanto avviene nella nitrogenase, permette una migliore cinetica e conseguentemente può portare ad un processo di sintesi che operi in condizioni più sostenibili. Si tratta, inoltre, di materiali conduttivi che possono essere impiegati anche come elettro catalizzatori e quindi possono essere applicabili sia in ambito termocatalitico che elettrocatalitico. Nel corso del lavoro di tesi un grosso impegno è stato volto allo sviluppo di un metodo di sintesi adeguato all'ottenimento della fase desiderata. Sui materiali sintetizzati per via idrotermale sono state svolte analisi XRD, XPS, SEM ed EDX, oltre alle prove catalitiche in condizioni termiche per testare l’attività catalitica. I risultati ottenuti sono interessanti e promettenti.