Sviluppo di sensori EC-SERS per il Cr(VI) in matrice acquosa

Nowadays, heavy metals are of significant concern for the environment and human health. Hexavalent chromium is one of the most important along others. Unlike the trivalent form, hexavalent chromium is classified as carcinogenic, making the monitoring of its environmental occurrence of crucial importance. The most used methods for detecting Cr(VI) relies on colorimetric assays, as with 1,5-Diphenilcarbazide for instance, as well as mass spectrometry and spectro-electrochemical techniques. The aim of this thesis is the development of an Electrochemical-SERS based sensor dedicated to the detection of hexavalent chromium in aqueous matrices. The sensor is composed by a thin film of gold nanoparticles functionalized with Nile Blue dyes. The reason for Nile Blue is about the reversibility of its reduction/oxidation reaction and its characteristic, bright, SERS signals. The reduced, SERS-silent, form of Nile Blue is produced by electrolysis. The presence of Cr(VI) repristinates the oxidized form of Nile Blue, eventually detected by means of electrochemical and Raman techniques. Several thin film fabrication techniques are evaluated, namely dropcasting, inkjet printing, and spray coating, which proved to be the most effective choice. The EC-SERS technique allows the simultaneous Cr(VI) monitoring by electrochemical and spectroscopic perspectives. One of the most interesting advantage of the sensor herein presented is the ability to be regenerated for multiple measurements without compromising the reliability of the results. The results achieved in this thesis show the fundamental importance of the control over the surface chemistry of the thin films. SERS, as well electrochemical performances are strongly influenced by the structure and the functionalization of the thin films at the nanoscale.

Oggi, i metalli pesanti sono di grande preoccupazione per l'ambiente e la salute umana. Il cromo esavalente è uno dei più importanti insieme ad altri. A differenza della forma trivalente, il cromo esavalente è classificato come cancerogeno, rendendo il monitoraggio della sua presenza ambientale di cruciale importanza. I metodi più utilizzati per rilevare il Cr(VI) si basano su saggi colorimetrici, come ad esempio con il 1,5-difenilcarbazide, oltre a tecniche di spettrometria di massa e spettro-elettrochimiche. Lo scopo di questa tesi è lo sviluppo di un sensore basato su elettrochimica-SERS dedicato alla rilevazione del cromo esavalente in matrici acquose. Il sensore è composto da un sottile film di nanoparticelle d'oro funzionalizzate con coloranti Nile Blue. La scelta di Nile Blue è legata alla reversibilità della sua reazione di riduzione/ossidazione e ai suoi segnali SERS caratteristici e brillanti. La forma ridotta, SERS-silente, di Nile Blue è prodotta per elettrolisi. La presenza di Cr(VI) ripristina la forma ossidata di Nile Blue, eventualmente rilevata mediante tecniche elettrochimiche e Raman. Sono valutate diverse tecniche di fabbricazione di sottili film, vale a dire dropcasting, stampa a getto d'inchiostro e spruzzatura, delle quali quest'ultima si è dimostrata la scelta più efficace. La tecnica EC-SERS consente il monitoraggio simultaneo di Cr(VI) da prospettive elettrochimiche e spettroscopiche. Uno dei vantaggi più interessanti del sensore qui presentato è la capacità di essere rigenerato per multiple misurazioni senza compromettere la affidabilità dei risultati. I risultati ottenuti in questa tesi mostrano l'importanza fondamentale del controllo sulla chimica di superficie dei sottili film. SERS, così come le performance elettrochimiche, sono fortemente influenzate dalla struttura e dalla funzionalizzazione dei sottili film a livello nanometrico.