Implementazione di un algoritmo di minimizzazione soddisfacente il vincolo di unitarietà

La teoria del funzionale della densità (DFT) è un metodo largamente usato per calcolare a principi primi le proprietà elettroniche e strutturali di sistemi atomici dalle molecole ai cristalli. L’equazione di Schroedinger a molti corpi interagenti relativa ai gradi di libertà elettronici viene approssimata con le equazioni di Kohn-Sham in cui gli elettroni sono trattati come particelle non interagenti. L'operatore Hamiltoniano di Kohn-Sham dipende infatti solamente dalla funzione densità di carica elettronica totale del sistema. Pertanto le equazioni di Kohn-Sham sono di tipo autoconsistente e gli autostati dell'Hamiltoniana di KS vengono identificati con gli orbitali elettronici. L’energia del sistema descritto dalla DFT è invariante per trasformazioni unitarie del sottospazio degli orbitali occupati. Questo rende interessante la ricerca di trasformazioni che abbiano particolare significato fisico. Per esempio, si possono cercare orbitali che siano più localizzati possibile o che soddisfino particolari simmetrie.  Tale ricerca viene impostata come un problema di minimizzazione di un opportuno funzionale degli orbitali e la minimizzazione deve quindi soddisfare il vincolo di unitarietà.  Per la soluzione numerica del problema lo studente implementerà un algoritmo basato sui gradienti lungo le geodetiche nello spazio di Riemann ( T. E. Abrudan, J. Eriksson, V. Koivunen, IEEE TRANSACTIONS ON SIGNAL PROCESSING 56, 1053 (2008)). L’algoritmo verrà utilizzato per studiare il calcolo tramite differenze finite delle derivate degli orbitali. Si considererà un sistema dipendente da un parametro esterno (es. la posizione di un atomo) e si calcolerà la derivata degli orbitali rispetto a tale parametro. Bisognerà quindi cercare la trasformazione unitaria che allinei il più possibile gli orbitali DFT calcolati per differenti valori di tale parametro. Va notato che tale problema è presente anche se gli orbitali considerati sono autostati dell'Hamiltoniana di KS a causa delle degenerazioni in energia.