I composti organostannici (OTC) sono utilizzati da decenni come antivegetativi nelle vernici; ad oggi restano i composti più performanti per evitare la proliferazione di alghe, piante o altri organismi acquatici sugli scafi delle imbarcazioni. Questi prodotti rilasciano gradualmente OTC in particolare nei porti o altri luoghi di stazionamento delle imbarcazioni. L’accumulo nei sedimenti del tributilstagno (TBT), il composto organostannico più importante dal punto di vista ambientale, è in grado di portare al declino della popolazione di diversi organismi acquatici, in particolare alcune specie di molluschi. Per i sedimenti ed i fanghi di dragaggio la normativa italiana con il Decreto 15 luglio 2016, n. 173 prevede dei limiti massimi di concentrazione di 5 µg/kg per il solo TBT e 72 µg/kg per la somma di TBT, DBT e MBT. Definisce inoltre un limite di quantificazione massimo di 1 µg/kg per i tre composti. La stessa normativa definisce come requisito l’utilizzo di metodiche normalizzate. Il metodo normalizzato più performante per la determinazione di OTC nei sedimenti è UNI EN ISO 23161:2019 che indica come limite di quantificazione di ogni singolo OTC 10 µg/kg, cioè 10 volte il limite di quantificazione richiesto dal Decreto e 2 volte il limite per il TBT, risultando quindi inadatto. L’obiettivo di questa tesi è di colmare l’assenza di metodi analitici in grado di determinare gli OTC nei sedimenti con un limite di quantificazione di 1 µg/kg per MBT, DBT e TBT, proponendo un metodo adatto alla verifica della conformità dei sedimenti ai limiti normativi. Partendo dal metodo di riferimento UNI EN ISO 23161:2019 e considerando la strumentazione a mia disposizione, ho sviluppato una procedura di prova con l'obiettivo di soddisfare il requisito del Decreto sopracitato. L’estrazione degli OTC dalla porzione di campione pre-trattata avviene con l’utilizzo di una soluzione alcolica basica. Una parte dell’estratto è addizionata di un modificatore di matrice e di un agente derivatizzante che serve a peralchilare e rendere volatili gli OTC presenti come cationi. All’estratto è aggiunta una soluzione con 4 standard interni, uno per ogni grado di alchilazione degli OTC in taratura. Una fibra SPME rivestita con PDMS è inserita nella porzione di spazio di testa di una vial chiusa ermeticamente ed è mantenuta esposta al campione per un tempo prestabilito. La determinazione degli OTC derivatizzati e assorbiti nella fibra SPME avviene mediante un GC-MS/MS triplo quadrupolo. Nell’iniettore del GC avviene il desorbimento degli analiti che passano quantitativamente dalla fase estraente alla fase gas per essere trasferiti alla colonna capillare. Gli analiti raggiungono la sorgente di ioni dello spettrometro di massa, le molecole sono ionizzate con impatto elettronico EI a 70 eV. Una volta ottimizzate e fissate le condizioni strumentali, la quantificazione è eseguita in modalità MRM e per ogni OTC sono monitorate due transizioni caratteristiche.
Determinazione di composti organostannici nei sedimenti e nel suolo mediante HS-SPME e GC-MS/MS
BALBO, DAVIDE REISS
2023/2024
Abstract
I composti organostannici (OTC) sono utilizzati da decenni come antivegetativi nelle vernici; ad oggi restano i composti più performanti per evitare la proliferazione di alghe, piante o altri organismi acquatici sugli scafi delle imbarcazioni. Questi prodotti rilasciano gradualmente OTC in particolare nei porti o altri luoghi di stazionamento delle imbarcazioni. L’accumulo nei sedimenti del tributilstagno (TBT), il composto organostannico più importante dal punto di vista ambientale, è in grado di portare al declino della popolazione di diversi organismi acquatici, in particolare alcune specie di molluschi. Per i sedimenti ed i fanghi di dragaggio la normativa italiana con il Decreto 15 luglio 2016, n. 173 prevede dei limiti massimi di concentrazione di 5 µg/kg per il solo TBT e 72 µg/kg per la somma di TBT, DBT e MBT. Definisce inoltre un limite di quantificazione massimo di 1 µg/kg per i tre composti. La stessa normativa definisce come requisito l’utilizzo di metodiche normalizzate. Il metodo normalizzato più performante per la determinazione di OTC nei sedimenti è UNI EN ISO 23161:2019 che indica come limite di quantificazione di ogni singolo OTC 10 µg/kg, cioè 10 volte il limite di quantificazione richiesto dal Decreto e 2 volte il limite per il TBT, risultando quindi inadatto. L’obiettivo di questa tesi è di colmare l’assenza di metodi analitici in grado di determinare gli OTC nei sedimenti con un limite di quantificazione di 1 µg/kg per MBT, DBT e TBT, proponendo un metodo adatto alla verifica della conformità dei sedimenti ai limiti normativi. Partendo dal metodo di riferimento UNI EN ISO 23161:2019 e considerando la strumentazione a mia disposizione, ho sviluppato una procedura di prova con l'obiettivo di soddisfare il requisito del Decreto sopracitato. L’estrazione degli OTC dalla porzione di campione pre-trattata avviene con l’utilizzo di una soluzione alcolica basica. Una parte dell’estratto è addizionata di un modificatore di matrice e di un agente derivatizzante che serve a peralchilare e rendere volatili gli OTC presenti come cationi. All’estratto è aggiunta una soluzione con 4 standard interni, uno per ogni grado di alchilazione degli OTC in taratura. Una fibra SPME rivestita con PDMS è inserita nella porzione di spazio di testa di una vial chiusa ermeticamente ed è mantenuta esposta al campione per un tempo prestabilito. La determinazione degli OTC derivatizzati e assorbiti nella fibra SPME avviene mediante un GC-MS/MS triplo quadrupolo. Nell’iniettore del GC avviene il desorbimento degli analiti che passano quantitativamente dalla fase estraente alla fase gas per essere trasferiti alla colonna capillare. Gli analiti raggiungono la sorgente di ioni dello spettrometro di massa, le molecole sono ionizzate con impatto elettronico EI a 70 eV. Una volta ottimizzate e fissate le condizioni strumentali, la quantificazione è eseguita in modalità MRM e per ogni OTC sono monitorate due transizioni caratteristiche.File | Dimensione | Formato | |
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https://hdl.handle.net/20.500.12608/70842